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一種合成銀基底的方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種合成銀基底的方法及其應(yīng)用，涉及與吸附分子相關(guān)的表面現(xiàn)象的研究【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是在SERS檢測中作為探針分子的金屬納米材料基底的合成技術(shù)。本發(fā)明采用水熱合成方法，以硝酸銀為銀源、尿素為氨源、甲醛為還原劑，通過尿素改變?nèi)芤旱膒H值在水熱條件下逐漸還原銀進(jìn)而制備銀基底，它可作為研究表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）的基底。該方法簡單便捷，使用原料相對便宜，合成的產(chǎn)物表面穩(wěn)定、便于放置，可直接用于產(chǎn)物表征和SERS檢測。
【專利說明】一種合成銀基底的方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及與吸附分子相關(guān)的表面現(xiàn)象的研究【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是在SERS檢測中作為探針分子的金屬納米材料基底的合成技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)技術(shù)對樣品的測試需求量少且無損害，靈敏度高，主要研究與吸附分子相關(guān)的表面現(xiàn)象，如測定吸附分子的表面取向、確定吸附分子的種類、研究吸附分子的表面反應(yīng)等。SERS的迅猛發(fā)展已使其在藥物、材料、食品、傳感器等領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用。
[0003]通常情況下，SERS效應(yīng)能夠順利產(chǎn)生的最重要條件就是探針分子要通過吸附作用盡量接近于基底的表面，這就要求基底具有特定的結(jié)構(gòu)，而常用來作為SERS基底的材料主要包括金屬，半導(dǎo)體納米材料等。金屬納米材料主要有Au、Ag、Cu、Pt和Pd等,半導(dǎo)體納米材料主要有CdS、Cu0、Zn0、Ti02和Fe2O3等。目前，主要有三種方向來得到金屬納米材料的基底來探究SERS的效應(yīng):一是金屬電極增強(qiáng)基底，二是金屬溶膠活性基底，三是沉積法制備金屬膜基底。SERS現(xiàn)象第一次的發(fā)現(xiàn)是在經(jīng)過表面粗糙化的銀電極基底上，因而這是一種傳統(tǒng)的增強(qiáng)基底。其他金屬諸如Au、Cu和Pd等也可以通過在KCl或H2SO4等電解質(zhì)溶液中電化學(xué)氧化還原得到增強(qiáng)基底，然后用于SERS實(shí)驗(yàn)。金屬溶膠基底是由金屬納米粒子組成的，除了最初的經(jīng)典的銀溶膠外，金溶膠和銅溶膠也有很多的研究報導(dǎo)。決定金屬溶膠SERS增強(qiáng)效應(yīng)程度的決定因素是溶膠內(nèi)納米粒子的凝聚度，凝聚度可有加入的凝聚劑來調(diào)控。近來，隨著新型的制備方法和還原劑的使用，金屬溶膠中的納米粒子不再局限于球狀結(jié)構(gòu)，四面體、八面體、核殼結(jié)構(gòu)、星型和花狀等納米結(jié)構(gòu)的納米粒子溶膠開始應(yīng)用于SERS實(shí)驗(yàn)，并獲得了滿意的結(jié)果。
[0004]金屬膜基底的制備則主要是通過化學(xué)沉積或物理沉積來實(shí)現(xiàn)的，化學(xué)沉積是指應(yīng)用銀鏡反應(yīng)等化學(xué)還原法將納米尺寸的粒子沉積在襯底材料上，這種方法的特點(diǎn)是反應(yīng)制備簡單，儀器設(shè)備簡易；缺點(diǎn)是反應(yīng)條件較難控制，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、試劑濃度和襯底表面都是影響SERS信號的重要因素。而目前應(yīng)用最廣泛的物理沉積方法是真空條件下，在石英或硅片等材料的表面上蒸鍍或?yàn)R射厚度為2?20 nm的金屬膜，該方法可以有效降低金屬原子的流動性從而制造出粗糙程度達(dá)原子級別的SERS基底。
[0005]采用在石英或硅片等材料的表面上蒸鍍或?yàn)R射金屬膜的方法雖然應(yīng)用廣泛，但是目前制備出的薄膜在均勻性、成分控制、薄膜缺陷等方面還存在一些問題，而且這種工藝成本、工藝參數(shù)還有待優(yōu)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡單便捷，使用原料相對便宜，合成的產(chǎn)物表面穩(wěn)定、便于放置的銀基底的合成方法。
[0007]本發(fā)明包括由以下步驟: 1)基底鈦片的前處理:將鈦片以金相砂紙打磨拋光，再依次于乙醇丙酮混合液、去離子水中超聲處理，然后置于鹽酸水溶液中，在85°c下恒溫加熱刻蝕，最后將刻蝕好的鈦片在去離子水中超聲洗凈；
2)銀基底的制備:以硝酸銀和尿素混合形成混合底液，將經(jīng)前處理后的鈦片置于140°C的混合底液中反應(yīng)后，再經(jīng)退火，制備取得Ag/Ti基底。
[0008]本發(fā)明采用水熱合成方法，以硝酸銀為銀源、尿素為氨源、甲醛為還原劑，通過尿素改變?nèi)芤旱腜H值在水熱條件下逐漸還原銀進(jìn)而制備銀基底，它可作為研究表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)的基底。該方法簡單便捷，使用原料相對便宜，合成的產(chǎn)物表面穩(wěn)定、便于放置，可直接用于產(chǎn)物表征和SERS檢測。
[0009]本發(fā)明所述硝酸銀和尿素的混合摩爾比優(yōu)選為1:2。在硝酸銀和尿素的比例為1:2時拉曼增強(qiáng)效應(yīng)最佳。
[0010]在混合底液中反應(yīng)24h。反應(yīng)24h制得的銀基底穩(wěn)定,納米銀在欽基底上的附著力大，這便于進(jìn)一步研究銀基底的相關(guān)性質(zhì)。
[0011]先后采用600、800、1200目的金相砂紙對鈦片進(jìn)行打磨拋光。采用由粗到細(xì)的砂紙依次打磨鈦片后，其表面附著的氧化物等可以被磨掉，而且經(jīng)細(xì)砂紙打磨后，鈦片表面有均勻、細(xì)小的凹槽，有利于之后的刻蝕處理及還原出的納米銀沉積吸附在鈦片表面。
[0012]所述乙醇丙酮混合液中乙醇和丙酮的混合體積比為1:1。采用該混合比的混合液乙醇極性大，丙酮極性小，二者等體積混合以利于除凈鈦片表面的有機(jī)物。
[0013]所述鹽酸水溶液中，鹽酸和水的混合體積比為1:1。首先考慮到鹽酸不像硝酸那樣具有氧化性，所以采用鹽酸；其次采用二者等體積混合，以中等強(qiáng)度的酸來刻蝕鈦片，除去鈦片表面的氧化層并對鈦片表面進(jìn)行化學(xué)刻蝕。若是強(qiáng)酸，刻蝕時鈦片可能被穿透；若是弱酸，鈦片表面處理的不理想。
[0014]本發(fā)明還提出將制備的Ag/Ti基底在SERS中的應(yīng)用。
[0015]將Ag/Ti基底在2 X 1-5M R6G溶液中浸泡lh，晾干之后用于表面增強(qiáng)拉曼散射檢測。
[0016]其中，采用in via激光共焦拉曼光譜儀，光源為532 nm的激光器，波數(shù)為200?1800 cm 1O
[0017]本發(fā)明在采用了上述的技術(shù)方案后，制備的銀基底對探針分子R6G的SERS增強(qiáng)效果很好，對2 X 1-5M R6G有明顯的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，且對ΙΟ,Μ R6G的SERS信號也有一定的增強(qiáng)。這說明了在利用該技術(shù)后，大大增加了基底表面的“熱點(diǎn)”，也有效的提高了拉曼強(qiáng)度，同時提高了檢測R6G的靈敏度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為底液中硝酸銀/尿素的體積比為1:2時，所制得的Ag/Ti基底的電鏡圖。
[0019]圖2為底液中硝酸銀/尿素的體積比為1:2時，所制得的Ag/Ti基底的能譜圖。
[0020]圖3是不同混合比的硝酸銀和尿素制備的多孔Ag/Ti基底在2X 10_5 M R6G溶液中的SERS圖譜。
[0021]圖4是不同混合比的硝酸銀和尿素制備銀基底在1653.6cm_1處的拉曼強(qiáng)度對比圖。
[0022]圖5是硝酸銀尿素最佳比例條件下制得的銀基底在不同濃度R6G溶液中的SERS圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1:
(I)基底鈦片的前處理:依次用600、800、1200目的金相砂紙打磨拋光，依次在體積比為1:1的乙醇和丙酮的混合液、去離子水中分別超聲處理20min，然后放入體積比為1:1的鹽酸水溶液中，在恒溫水浴鍋中85°C下恒溫加熱20min，最后將刻蝕好的鈦片在去離子水中超聲洗凈。
[0024](2)制備硝酸銀尿素混合底液:先分別配置好1mM AgNO3和1mM尿素，再在反應(yīng)釜中加入含有不同硝酸銀和尿素比例的反應(yīng)底液，均加入0.10 mL HCHO (甲醛)，反應(yīng)釜中溶液總體積不足5 mL的用去離子水補(bǔ)足，具體用量見表I。
[0025]表1:配置不同摩爾比的硝酸銀尿素混合底液的詳細(xì)配方表
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10feiiMA#tC% KU!朦素屎索_摩H2O <b?L> HCHO CaiL >

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-μ----
2c3?L753m
2:5I 1^53J5
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2:7 ][ OS.........................................................................[ 2 應(yīng)
(3)多孔銀基底的制備:將步驟I處理過的鈦片分別置于各混合底液中，在140°C下加熱24h，冷卻至室溫后，取出反應(yīng)釜。
[0026]再將反應(yīng)后的半制品迅速放入20°C左右的去離子水中冷卻退火，以此制備得到一系列Ag/Ti基底。
[0027](4)Ag/Ti基底對2X 1-5M R6G的SERS研究:配置2X 10_5 M的R6G溶液，把制備好的Ag/Ti基底浸泡在該溶液中I h后晾干。
[0028]本實(shí)驗(yàn)中所涉的拉曼圖譜是在in via激光共焦拉曼光譜儀(英國)上進(jìn)行的，選用532 nm的激光器作為光源，波數(shù)范圍設(shè)定為200?1800 cnT1。
[0029]經(jīng)實(shí)驗(yàn)，得出多孔Ag/Ti基底在2X 1-5M R6G溶液中的SERS圖譜，如圖3所示，其中a至g曲線分別表示了硝酸銀和尿素的摩爾比依次為2:3，1:2，2:5，1:3，2:7，1:4，2:9。
[0030]圖4為選取圖3中波數(shù)為1653.6cm_1處的拉曼強(qiáng)度作出的對比圖。
[0031]實(shí)施例2:
其它方法都與實(shí)施例1中方法，選用硝酸銀和尿素的摩爾比為1:2所制備的Ag/Ti基底對不同濃度R6G的SERS研究:先分別配置ΙΟΙ、ΙΟΙ、ΙΟ,、ΙΟ,Μ R6G溶液，將此條件下制得的Ag/Ti基底分別在上述溶液中浸泡lh，得出多孔Ag/Ti基底。
[0032]將制得的Ag/Ti基底分別在1(Γ5Μ、ΙΟΙ、1(Γ9Μ、ΙΟ,Μ R6G溶液中的SERS圖譜，如圖4所示。
[0033]由圖3、圖4可看出，該基底對2X10_5M R6G有明顯的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，硝酸銀和尿素摩爾比依次為2:3，1:2，2:5，1:3，2:7，1:4，2:9，對應(yīng)的拉曼強(qiáng)度先增大后減小?？梢?，在硝酸銀和尿素的比例為1:2時拉曼增強(qiáng)效應(yīng)最佳。
[0034]由圖5可知，當(dāng)硝酸銀和尿素摩爾比為最佳比例時制備的銀基底對不同濃度的R6G的拉曼增強(qiáng)不同，隨著R6G濃度的減小，對應(yīng)的拉曼強(qiáng)度也在減小，但是濃度低至ΙΟ,Μ時仍有一定的增強(qiáng)信號，這表明通過還方法制得的多孔結(jié)構(gòu)的Ag/Ti基底在SERS方面有著良好的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種合成銀基底的方法，包括由以下步驟: 1)基底鈦片的前處理:將鈦片以金相砂紙打磨拋光，再依次于乙醇丙酮混合液、去離子水中超聲處理，然后置于鹽酸水溶液中，在85°c下恒溫加熱刻蝕，最后將刻蝕好的鈦片在去離子水中超聲洗凈； 2)銀基底的制備:以硝酸銀和尿素混合形成混合底液，將經(jīng)前處理后的鈦片置于140°C的混合底液中反應(yīng)后，再經(jīng)退火，制備取得Ag/Ti基底。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成銀基底的方法，其特征在于所述硝酸銀和尿素的混合摩爾比為1:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成銀基底的方法，其特征在于在混合底液中反應(yīng)24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成銀基底的方法，其特征在于先后采用600、800、1200目的金相砂紙對鈦片進(jìn)行打磨拋光。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成銀基底的方法，其特征在于所述乙醇丙酮混合液中乙醇和丙酮的混合體積比為1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成銀基底的方法，其特征在于所述鹽酸水溶液中，鹽酸和水的混合體積比為1:1。
7.如權(quán)利要求1所述方法合成的Ag/Ti基底在SERS中的應(yīng)用，將Ag/Ti基底在2X 10_5MR6G溶液中浸泡lh，晾干之后用于表面增強(qiáng)拉曼散射檢測。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于采用invia激光共焦拉曼光譜儀，光源為532 nm的激光器，波數(shù)為200?1800 cnT1。
【文檔編號】G01N21/65GK104198465SQ201410512298
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】楊晨, 鄭栓, 胡效亞 申請人:揚(yáng)州大學(xué)