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一種edta功能化石墨烯修飾電極的制備及其重金屬測方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種痕量重金屬的電化學傳感器檢測方法，涉及一種二乙酸四乙胺(EDTA)功能化石墨烯修飾玻碳電極及其制備和應用，屬重金屬檢測和電化學分析【技術領域】。具體是將EDTA功能化的石墨烯修飾在玻碳電極表面制作成傳感器，利用電化學差分脈沖溶出伏安法檢測痕量重金屬的方法。本發(fā)明能直接用于痕量重金屬的快速電化學檢測，具有靈敏度高、線性范圍寬、檢測限低等優(yōu)點。
【專利說明】—種EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備及其重金屬測方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及屬重金屬檢測和電化學分析【技術領域】，具體地說，涉及一種EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備及其重金屬檢測方法。
【背景技術】
[0002]重金屬具有不可降解性和富集性對人體和環(huán)境危害極大，快速、靈敏、精確地檢測是重金屬污染防治的前提，受到了國內(nèi)外研究者的強烈關注。常規(guī)重金屬檢測技術如原子吸收光譜法、電感耦合等離子法等所需設備笨重、價格昂貴、分析過程繁瑣，而電化學法溶出伏安法檢測重金屬具有分析快速、靈敏、成本低廉等特點，已得到了廣泛應用。在溶出伏安法檢測重金屬過程中，重金屬離子快速、高效富集到電極表面是其關鍵，因此電極修飾材料至關重要。石墨烯是一種新型的納米材料，具有優(yōu)異的電子傳遞效應、較大的比表面積、較高的電催化活性，已廣泛應用于微納電子器件、新型復合材料、傳感器材料等領域?；瘜W還原法制備的石墨烯通常帶有很多功能基團，例如羥基、羧基等，這些功能基團不僅非常有利于金屬離子的吸附和聚集，而且為功能化改性提供了活性位點。
[0003]二乙胺四乙酸(EDTA)是化學中一種良好的金屬離子配合劑，它有六個配位原子，可與很多金屬離子形成螯合物，且配合物穩(wěn)定常數(shù)很高。本發(fā)明將石墨烯優(yōu)異的優(yōu)異特性與EDTA對重金屬鎘離子的高親和力相結合，將EDTA功能化石墨烯應用于電極表面修飾，采用電化學差分脈沖溶出伏安法能實現(xiàn)現(xiàn)場水樣中重金屬離子的檢測，具有檢測靈敏度高、重現(xiàn)性好、線性范圍寬、檢測限低等特點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有痕量重金屬檢測方面存在的不足，本發(fā)明的目的是提供EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極的制備及其重金屬檢測方法，是以EDTA功能化石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片電極為輔助電極，采用差分脈沖溶出伏安法實現(xiàn)對水樣中痕量重金屬鎘離子的現(xiàn)場快速檢測。
[0005]本發(fā)明所采用的技術方案如下:
[0006]首先采用Hrnnmer法制備氧化石墨烯，與硅烷化反應制得氨基功能化石墨烯；然后與EDTA酸酐反應制備EDTA功能化石墨烯。將EDTA功能化石墨烯通過超聲分散制成分散液，取一定量的分散滴涂在玻碳電極表面，自然晾干后，采用差分脈沖溶出伏安法，以EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極、鉬片電極為輔助電極，在磷酸鹽緩沖溶液中檢測痕量重金屬鎘離子。
[0007]EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備及其重金屬檢測方法，包括以下步驟:
[0008]電極制備過程:
[0009](I) EDTA功能化石墨烯的制備
[0010]a.采用Hummer法制備氧化石墨烯；[0011]b.將上述產(chǎn)物與硅烷化試劑反應引入氨基，制備氨基功能化石墨烯；
[0012]c.將氨基功能化石墨烯與EDTA酸酐反應制備EDTA功能化石墨烯；
[0013](2)將EDTA功能化石墨烯通過超聲分散配制成0.1?Img / mL的溶液；
[0014](3)取3?15 ii L上述溶液滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面；
[0015](4)電極在室溫下晾干后制成工作電極。
[0016]檢測過程:
[0017](I)測試底液
[0018]選用磷酸鹽緩沖溶液為測試底液，溶液pH為4.0?7.0 ;
[0019]⑵富集
[0020]富集電位選擇-1.3?-1.0V，沉積時間100?500s，平衡時間5?40s ;
[0021](3)溶出
[0022]采用差分脈沖溶出伏安法，設定初始電位-1.2?-1.0，終止電位-0.5?-0.2，電位增量0.0002?0.006V,脈沖幅度0.001 - 0.004V,脈沖寬度0.05 ~ 0.2s,記錄溶出伏安曲線。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0024]I)石墨烯比表面積大、表面活性位點多、官能團豐富，即有利于重金屬離子的吸附富集，又有利于表面功能化修飾；
[0025]2)利用EDTA與鎘離子絡合穩(wěn)定常數(shù)高的優(yōu)勢，提高了靈敏度；
[0026]3)本發(fā)明提供的電極修飾方法簡單、快速、易操作，測試方法具有靈敏度高、線性范圍寬、檢測限低等優(yōu)點，且具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明實施實例IEDTA功能化石墨烯的XPS譜圖。
[0028]圖2是本發(fā)明實施例1檢測痕量重金屬鎘的差分脈沖溶出曲線。
【具體實施方式】
[0029]以下結合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明:
[0030]實施例1:
[0031]電極制備過程
[0032](I)EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備；
[0033]a.采用Hrnnmer法制備氧化石墨烯，經(jīng)離心、洗滌至中性，真空干燥，得到氧化石墨烯。
[0034]b.取上述產(chǎn)物IOOmg置于圓底燒瓶中，加入20mL3_氨基三甲氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反應后靜止冷卻，將產(chǎn)物離心，甲苯、丙酮洗滌，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0035]c.取50mg氨基功能化石墨烯置于圓底燒瓶內(nèi)，加入無水乙醇、乙酸各50mL,超聲至分散均勻，加入200mgEDTA 二酸酐，76°C下，冷凝回流反應16h，靜止冷卻。離心洗滌，真空干燥，制得EDTA功能化石墨烯。
[0036](2)將EDTA功能化石墨烯通過超聲分散配制成0.5mg / mL的溶液；[0037](3)取5 μ L上述溶液滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面，玻碳電極直徑為3mm ；
[0038](4)電極在室溫下晾干后制成工作電極。
[0039]檢測過程
[0040](I)測試底液
[0041]選用磷酸鹽緩沖溶液為測試底液，溶液pH為5.0 ;
[0042]⑵富集
[0043]富集電位選擇-1.2V，沉積時間450s，平衡時間IOs ；
[0044](3)溶出
[0045]采用差分脈沖溶出伏安法，設定初始電位-1.0，終止電位-0.5，電位增量
0.0004V，脈沖幅度0.002V，脈沖寬度0.ls，記錄溶出伏安曲線。
[0046]實施例2:
[0047]電極制備過程
[0048](I)EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備
[0049]a.采用Hrnnmer法制備氧化石墨烯,經(jīng)離心、洗漆至中性,真空干燥。
[0050]b.取上述產(chǎn)物IOOmg置于圓底燒瓶中，加入20mL3-氨基三乙氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反應后靜止冷卻，將產(chǎn)物離心，甲苯、丙酮洗滌，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0051]c.取50mg氨基功能化石墨烯置于圓底燒瓶內(nèi)，加入無水乙醇、乙酸各50mL,超聲至分散均勻，加入400mgEDTA 二酸酐,76°C下,冷凝回流反應16h,靜止冷卻。離心洗漆，真空干燥，制得EDTA功能化石墨烯。
[0052](2)將EDTA功能化石墨烯通過超聲分散配制成0.2mg/mL的溶液；
[0053](3)取15 μ L上述溶液滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面，玻碳電極直徑為4mm
[0054](4)電極在室溫下晾干后制成工作電極。
[0055]檢測過程
[0056](I)測試底液
[0057]選用磷酸鹽緩沖溶液為測試底液，溶液pH為6.0 ;
[0058]⑵富集
[0059]富集電位選擇-1.2V，沉積時間450s，平衡時間20s ；
[0060](3)溶出
[0061]采用差分脈沖溶出伏安法，設定初始電位-1.0，終止電位-0.5，電位增量
0.0004V，脈沖幅度0.002V，脈沖寬度0.ls，記錄溶出伏安曲線。
[0062]實施例3:
[0063](I)EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備
[0064]a.采用Hrnnmer法制備氧化石墨烯,經(jīng)離心、洗漆至中性,真空干燥。
[0065]b.取上述產(chǎn)物IOOmg置于圓底燒瓶中，加入20mL3-氨基三甲氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反應后靜止冷卻，將產(chǎn)物離心，甲苯、丙酮洗滌，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。[0066]c.取50mg氨基功能化石墨烯置于圓底燒瓶內(nèi)，加入無水乙醇、乙酸各50mL,超聲至分散均勻，加入200mgEDTA 二酸酐，76°C下，冷凝回流反應24，靜止冷卻。離心洗滌，真空干燥，制得EDTA功能化石墨烯。
[0067](2)將EDTA功能化石墨烯通過超聲分散配制成0.5mg/mL的溶液；
[0068](3)取5 ii L上述溶液滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面，玻碳電極直徑為2mm ；
[0069](4)電極在室溫下晾干后制成工作電極。
[0070]檢測過程
[0071](I)測試底液
[0072]選用磷酸鹽緩沖溶液為測試底液，溶液pH為5.0 ;
[0073]⑵富集
[0074]富集電位選擇-1.2V，沉積時間450s，平衡時間IOs ；
[0075](3)溶出
[0076]采用差分脈沖溶出伏安法，設定初始電位-1.0，終止電位-0.5，電位增量0.0004V，脈沖幅度0.002V，脈沖寬度0.ls，記錄溶出伏安曲線。
[0077]實施例4:
[0078](I)EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備
[0079]a.采用Hrnnmer法制備氧化石墨烯，經(jīng)離心、洗滌至中性，真空干燥。
[0080]b.取上述產(chǎn)物IOOmg置于圓底燒瓶中，加入20mL3-氨基三甲氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反應后靜止冷卻，將產(chǎn)物離心，甲苯、丙酮洗滌，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0081]c.取50mg氨基功能化石墨烯置于圓底燒瓶內(nèi)，加入二甲基亞砜、乙酸各50mL,超聲至分散均勻，加入600mgEDTA 二酸酐,76°C下,冷凝回流反應8h,靜止冷卻。離心洗漆,真空干燥，制得EDTA功能化石墨烯。
[0082](2)將EDTA功能化石墨烯通過超聲分散配制成0.2mg/mL的溶液；
[0083](3)取15 ii L上述溶液滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面，玻碳電極直徑為4mm ；
[0084](4)電極在室溫下晾干后制成工作電極。
[0085]檢測過程
[0086](I)測試底液
[0087]選用磷酸鹽緩沖溶液為測試底液，溶液pH為6.0 ;
[0088]⑵富集
[0089]富集電位選擇-1.2V，沉積時間450s，平衡時間IOs ；
[0090](3)溶出
[0091]采用差分脈沖溶出伏安法，設定初始電位-1.0，終止電位-0.5，電位增量0.0004V，脈沖幅度0.002V，脈沖寬度0.ls，記錄溶出伏安曲線。
【權利要求】
1.一種二乙胺四乙酸(EDTA)功能化石墨烯修飾玻碳電極的制備方法所述制備方法包括以下步驟: (1)EDTA功能化石墨烯制備 a.采用Hrnnmer法制備氧化石墨烯； b.將上述產(chǎn)物與硅烷化試劑反應引入氨基，制備氨基功能化石墨烯； c.將氨基功能化石墨烯與EDTA酸酐反應制備EDTA功能化石墨烯； (2)將EDTA功能化石墨烯超聲分散制成0.1?lmg/L的分散液； (3)取3?15ii L上述溶液滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面； (4)電極在室溫下晾干后制成工作電極。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所使用的硅烷化試劑為3-氨基丙基二甲氧基娃燒或3-氨基丙基二乙氧基娃燒。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所使用的EDTA酸酐為乙二胺四乙酸二酐。
4.一種二乙胺四乙酸(EDTA)功能化石墨烯修飾玻碳電極，所述電極通過權利要求1?3中任一項所述的方法制備。
5.權利要求4所述的EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極的應用，其中，所述EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極用于檢測痕量鎘離子，其特征在于:采用差分脈沖溶出伏安法，以EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片電極為輔助電極，對水溶液中的鎘離子進行檢測，選擇磷酸鹽緩沖溶液為測試底液。
6.根據(jù)權利要求5所述的EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極的應用，其中，所用玻碳電極直徑為2?4mm。
7.根據(jù)權利要求5所述的EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極的應用，其特征在于:差分脈沖溶出伏安法的參數(shù)設定為:富集電位-1.3?-1.0V，初始電位-1.2?-1.0，終止電位-0.5?-0.2，電位增量0.0002?0.006V,脈沖幅度0.001?0.004V,脈沖寬度0.05?0.2s，沉積時間100?500s，平衡時間5?40s。
8.根據(jù)權利要求5所述的EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極的應用，其特征在于:所用的緩沖溶液PH為4.0?7.0。
【文檔編號】G01N27/48GK103675064SQ201310711702
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權日:2013年12月18日
【發(fā)明者】王會才, 趙修青, 于璐洋, 姚曉霞, 馬振華, 陳甜 申請人:天津工業(yè)大學