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一種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的方法，屬于面向環(huán)境分析領域。溴代苯氧自由基被認為是環(huán)境中溴代芳環(huán)類化合物氧化形成的重要中間產物，其對于探討環(huán)境中一些持久性有機污染物如羥基多溴聯(lián)苯醚、溴代二惡英等的來源及環(huán)境形成機理具有一定的科學意義。本發(fā)明采用了紫外在線誘導光化學反應，建立了一種快速捕捉瞬態(tài)溴代苯氧自由基的分析方法，并能同時確定溴代苯氧自由基的生成量。所構建的檢測方法具有很好的重復性和可靠性，經過不同化合物的驗證證實了該方法的準確性及使用性。
【專利說明】一種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及在線快速檢測溴代苯氧自由基的方法，屬于面向環(huán)境分析【技術領域】，具體涉及一種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的方法。

【背景技術】
[0002]隨著工業(yè)社會的發(fā)展，越來越多含鹵(主要是氯和溴)有機化合物大量進入到各種環(huán)境介質(如大氣、水、土壤)中。由于這些鹵代化合物可能會對人體健康和生態(tài)環(huán)境構成嚴重威脅而越來越受到人們的關注。作為典型的新興溴代環(huán)境污染物，羥基多溴代聯(lián)苯醚(HO-PBDEs)和多溴代二苯并二噁英/呋喃(PBDD/Fs)由于具有三致效應(致癌、致畸、致突變)、甲狀腺激素干擾效應、神經及生殖毒性等毒理學危害，已是當前環(huán)境工作者的研究熱點。和多氯聯(lián)苯(PCBs)等不同，這些化合物從來沒有工業(yè)化生產過，但它們卻在各種環(huán)境介質中廣泛檢出，從而推斷其自然形成可能是該類污染物的主要來源途徑。其中在生物介質中的來源主要是通過生物體中多溴代聯(lián)苯醚(PBDEs)的代謝轉化合成，而在非生物介質中的來源卻鮮有報道，反應機理也不完全清楚，因此亟待解決該方面的科學問題。苯氧自由基通常被認為是環(huán)境中聯(lián)苯醚類化合物形成的重要中間產物，已報導了多氯代苯氧自由基可以通過聚合反應形成多氯代二苯并二噁英和呋喃(PCDD/Fs)。因此推測環(huán)境中HO-PBDEs和PBDD/Fs等污染物也很可能是通過環(huán)境中存在的溴代苯氧自由基聚合而形成的。
[0003]目前，Xu 等人[F.Xu, W.N.Yu, Q.Zhou, R.Gao, X.Y.Sun, Q.Z.Zhang, W.X.Wang,Mechanism and Direct Kinetic Study of the PolychlorinatedDibenzo-p-d1xin and Dibenzofuran Format1ns from the Radical/RadicalCross-Condensat1n of 2，4-Dichlorophenoxy with 2~Chlorophenoxy and2，4，6-Trichlorophenoxy, Environ.Sc1.Technol.2011，45:643-650]根據(jù)密度泛函理論(DFT)計算模擬出了環(huán)境中三種氯酚通過生成氯代苯氧自由基后，交叉自聚可生成P⑶Ds，從而提出P⑶Ds環(huán)境形成的機理。而在最近的研究中，Gao等人[R.Gaoj F.Xuj S.Q.Li，J.T.HujQ.Z.Zhang, W.X.Wang, Format1n of bromophenoxy radicals from completeseries react1ns of bromophenols with H and OH radicals, Chemosphere.2013, 92:38
2-390]通過密度泛函理論(DFT)計算證明了 19種溴酚在自然條件下能夠生成溴代苯氧自由基，這為PBDD/Fs環(huán)境形成提供了理論依據(jù)。這些研究結果從理論上證明了環(huán)境中溴代苯氧自由基的形成，然而，目前通過實驗對其直接捕獲及表征的方法學研究還未見報道。因此，構建一種實用性的快速在線檢測環(huán)境中溴代苯氧自由基的方法，對探討環(huán)境中溴代芳烴類新興污染物的來源和環(huán)境形成機理的研究將具有重要的科學意義。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的簡便，快速，準確，應用范圍廣的方法。
[0005]為了解決以上技術問題本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0006]—種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的方法，通過聯(lián)用UV_online(紫外-在線)激發(fā)誘導反應體系，對溴代苯氧自由基進行捕捉，并在線檢測定性以及定量分析。其具體方法如下:
[0007](I)首先，設定紫外在線(UV-online)激發(fā)誘導反應體系；
[0008](2)溴代苯氧自由基的表征，具體步驟如下:
[0009]第一步，對誘導激發(fā)的溴代苯氧自由基進行捕捉，檢測。通過調整調制幅度、時間常數(shù)、增益值、場掃描寬度及微波能量等參數(shù)，對比分析得到最優(yōu)峰型后，根據(jù)最優(yōu)峰型確定譜圖朗德因子(g)值、調制幅度、時間常數(shù)、增益值、場掃描寬度及微波能量等各項參數(shù)值；
[0010]第二步，對溴代苯氧自由基進行定性分析。
[0011]①對溴代苯氧自由基的標準譜圖進行擬合，將擬合得到的譜圖與實際測得的譜圖進行對比；一般，當擬合相似度達到0.98以上，確定擬合譜圖并得到超精細耦合常數(shù)；當擬合相似度未達到0.98以上，需要重復擬合，得到最佳的匹配度。
[0012]②根據(jù)實際測得的譜圖的g因子的值，確定被檢測樣品自由基的類型；
[0013]③根據(jù)實際測得的譜圖的超精細耦合裂分的情況，確定氫的個數(shù)及位置；
[0014]④根據(jù)實際測得的響應信號與微波強度的關系，確定其是否為氧中心的自由基。
[0015]第三步，定量分析:選擇穩(wěn)定的自由基化合物為內標物，通過用步驟(2)第一步的操作得到內標物的DI/N值(單位濃度化合物的響應值)以及待測溴代苯氧自由基的DI/N值，根據(jù)以下的換算公式，得到誘導體系產生溴代苯氧自由基的量。選擇穩(wěn)定自由基化合物的目的是容易被捕捉到，有利于檢測。
[0016]換算公式:C樣品=C內標/(DI/N)內標*(DI/N)樣品
[0017](3)溴代苯氧自由基共振式-碳中心自由基的表征，具體步驟如下:
[0018]在UV-online激發(fā)誘導反應體系前，加入電子自旋捕獲劑5，5_ 二甲基_1_吡啶-N-氧化物(DMPO)，通過DMPO捕獲反應過程中產生的碳中心自由基，形成DMPO-自由基加合物，進一步根據(jù)溴代苯氧自由基表征步驟(第一步，第二步和第三步)對產生的碳中心自由基進行定性/定量分析。
[0019]本發(fā)明的有益效果是，采用本發(fā)明方法可以實現(xiàn)一種在線快速檢測溴代苯氧自由基的方法，該方法簡便而快捷，準確而可靠，能夠為探究環(huán)境中齒代苯酚類物質發(fā)生光化學反應的機理提供有力的支持。使用該發(fā)明專利的溴代苯氧自由基測定結果，可以為機理研究工作提供重要的基礎數(shù)據(jù)，并對環(huán)境生態(tài)風險分析和評價具有重要科學意義。
[0020]本發(fā)明提供的檢測溴代苯氧自由基的方法有如下幾個優(yōu)點:(I)通過紫外誘導光化學反應的發(fā)生，能夠在線檢測溴代苯氧自由基。(2)在檢測到溴代苯氧自由基的同時還可以對其進行準確定量分析。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為2，6- 二溴酚實驗測定的EPR譜圖。
[0022]圖2為2，6- 二溴酚與DMPO加合后測得的EPR譜圖。

【具體實施方式】
[0023]以下結合技術方案進一步說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0024]實施例1
[0025]配制2.6- 二溴苯酚的磷酸緩沖溶液，濃度為10mM/L，向樣品池中加入Iml配置好的溶液，采用Buker公司的電子順磁共振儀(EPR)及高分辨的微波諧振腔，通過聯(lián)用UV-online激發(fā)誘導反應體系在線檢測溴代苯氧自由基，通過多次進樣，對調制幅度，調制頻率，掃頻寬度，時間常數(shù)，場掃描速率，微波功率等參數(shù)，將數(shù)據(jù)進行比較、優(yōu)化得到最優(yōu)峰型后，確定最終的參數(shù)，其中微波能為15.lmW，增益值(G)為5.02*104，調制頻率100kHz，調制幅度1.0OGHz,時間常數(shù)是163.84msec，掃頻寬度26GHz。
[0026]對得到的溴代苯氧自由基EPR譜圖進行定性分析。
[0027](I)采用Winsim軟件對溴代苯氧自由基的EPR譜圖進行擬合，根據(jù)經驗值設定參數(shù)得到擬合譜圖，并調節(jié)g因子漂移，峰寬度使擬合譜圖與實驗測得的譜圖相似度達到0.98以上，而最終確定擬合譜圖的超精細耦合常數(shù)。
[0028](2)實驗測得EPR譜圖的g因子為2.0046，可以確定其是以氧為中心的溴代苯氧自由基。
[0029](3)苯氧自由基中氧上未成對電子與兩個等價的氫核相互作用會產生超精細三重裂分，此外氧上未成對電子和對位的氫核相互作用產生二重裂分，由于這兩組質子并不等性，因此它們共同作用的結果形成2*3 = 6的六重分裂EPR波譜，實驗測得的EPR譜圖與理論一致。
[0030](4)在一定功率范圍內EPR響應信號與輻射到樣品上的微波強度成正比，但是實驗測得的EPR譜圖在較低的微波能量(20mW)信號下已達到飽和，而這正是苯氧自由基的特征。
[0031]由此，可以確定測得的EPR譜圖為溴代苯氧自由基的譜圖。
[0032]實施例2
[0033]配制2.6- 二溴苯酚的水溶液，濃度為1mM I71，向樣品池內加入ImL配置好的溶液，并加入IM I/1的DMPO捕捉劑50 μ L，采用Buker公司的電子順磁共振儀(EPR)及高分辨的微波諧振腔，通過聯(lián)用UV-online激發(fā)誘導反應體系在線檢測溴代苯氧自由基，通過多次進樣，調諧振幅，調諧頻率，時間常數(shù)，掃描速率，微波功率等參數(shù)，將數(shù)據(jù)進行比較、優(yōu)化得到最優(yōu)峰型后，確定相應的參數(shù)，其中微波能為10.13mW，增益值為5.02*104，調制頻率100kHz，調制幅度0.8G，時間常數(shù)是163.84msec，掃頻寬度120GHz
[0034]對得到的以碳為中心的自由基EPR譜圖進行定性分析。
[0035](I)采用Winsim軟件對以碳為中心自由基的EPR譜圖進行擬合，根據(jù)經驗值設定參數(shù)得到擬合譜圖，并調節(jié)g因子漂移，峰寬度使擬合譜圖與實驗測得的譜圖相似度達到
0.98以上，而最終確定擬合譜圖的超精細耦合常數(shù)。
[0036](2)對實驗測得EPR譜圖和獲得的超精細耦合常數(shù)進行系統(tǒng)分析，并與文獻報道數(shù)據(jù)和美國衛(wèi)生學院(NIH)數(shù)據(jù)庫提供數(shù)據(jù)進行比較，最終確定了碳中心自由基的類型。
【權利要求】
1.一種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的方法，其特征在于，步驟如下: (1)設定紫外在線激發(fā)誘導反應體系； (2)溴代苯氧自由基的表征: 第一步，對誘導激發(fā)的溴代苯氧自由基進行捕捉，檢測；通過調整調制幅度、時間常數(shù)、增益值、場掃描寬度及微波能量，對比分析得到最優(yōu)峰型，根據(jù)最優(yōu)峰型確定譜圖朗德因子值、調制幅度、時間常數(shù)、增益值、場掃描寬度及微波能量的相應數(shù)值； 第二步，對溴代苯氧自由基進行定性分析: ①對溴代苯氧自由基的標準譜圖進行擬合，將擬合得到的譜圖與實際測得的譜圖進行對比；當擬合相似度達到0.98以上，確定擬合譜圖并得到超精細耦合常數(shù)；當擬合相似度未達到0.98以上，需要重復擬合，得到最佳的匹配度； ②根據(jù)實際測得的譜圖的g因子的值，確定被檢測樣品自由基的類型； ③根據(jù)實際測得的譜圖的超精細耦合裂分的情況，確定氫的個數(shù)及位置； ④根據(jù)實際測得的響應信號與微波強度的關系，確定其是否為氧中心的自由基； 第三步，定量分析:選擇穩(wěn)定自由基化合物為內標物，進行步驟(2)第一步的操作得到內標物的DI/N值以及待測溴代苯氧自由基的DI/N值，根據(jù)以下的換算公式，得到誘導體系產生溴代苯氧自由基的量； 換算公式:C樣品=C內標/(DI/N)內標*(DI/N)樣品 (3)溴代苯氧自由基共振式-碳中心自由基的表征: 在設定紫外在線激發(fā)誘導反應體系前，通過向體系中加入電子自旋捕獲劑5，5-二甲基-1-吡啶-N-氧化物，通過DMPO捕獲反應過程中產生的碳中心自由基，形成DMPO-自由基加合物，進一步根據(jù)溴代苯氧自由基表征步驟(2)對產生的碳中心自由基進行定性/定量分析。
【文檔編號】G01N21/63GK104316513SQ201410483812
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月22日 優(yōu)先權日:2014年9月22日
【發(fā)明者】趙洪霞, 姜菁秋, 王燕麗, 譚峰, 陳景文, 全燮 申請人:大連理工大學