專利名稱：可印刷的氧敏感組合物的制作方法
可印刷的氧敏感組合物本發(fā)明涉及一種能夠通過(guò)各種技術(shù)印刷的氧敏感組合物。檢測(cè)氧含量的測(cè)量系統(tǒng)的開發(fā)在各種各樣應(yīng)用中具有極大的重要性。氧可以嚴(yán)重地降低產(chǎn)品壽命，從而導(dǎo)致顯著的損壞。食品、飲料、藥物和各種其它產(chǎn)品在暴露于氧中時(shí) 可能隨時(shí)間經(jīng)歷降低的儲(chǔ)存期限。目前存在由此可以保持低氧含量的方法。包裝產(chǎn)品的制造商已經(jīng)開發(fā)出了達(dá)到 該目的的包裝材料和系統(tǒng)，例如，包裝材料可以在低氧改性的氣氛包裝(MAP)或真空包裝 (VP)中含有氧清除劑?？梢酝ㄟ^(guò)分析包裝中的預(yù)留空間測(cè)量包裝中的氧含量，并且大量 方法目前是可利用的，例如，侵入式和非侵入式預(yù)留空間分析儀。Mocon Inc和Dansensor Inc.已經(jīng)開發(fā)了侵入式預(yù)留空間分析儀。不幸的是，這些必需需要探針裝置以刺穿要檢測(cè) 其氧含量的包裝，從而破壞了包裝的完整性，并且追加了增加的成本和浪費(fèi)。此外，顯然地， 并不是每一種包裝可以以這種方式測(cè)量，并且該裝置可以僅僅適用于由其對(duì)未測(cè)量的包裝 的氧含量進(jìn)行推測(cè)的樣品。因此，包裝產(chǎn)品的制造商和氣體分析儀的制造商要一致努力以開發(fā)非侵入式預(yù)留 空間分析儀。盡管存在大量的現(xiàn)有技術(shù)，但是并不是所有的問(wèn)題都得到解決，這導(dǎo)致剛性競(jìng) 爭(zhēng)。通常，已經(jīng)采用的方法在于開發(fā)可印刷的氧敏感涂料，其包含固定在聚合物基體中的金 屬配合物，這種涂料被印刷在基材上。然后可以講該印刷的涂料用例如藍(lán)光LED輻照，并且 所得到的熒光將提供由涂料檢測(cè)的氧量的指示。有兩種用其測(cè)定氧含量的通常方法。一種 依賴于所檢測(cè)的熒光的強(qiáng)度，而另一種測(cè)量熒光的衰減時(shí)間。后者被認(rèn)為更精確，因?yàn)閺?qiáng)度 可能隨著所使用的包裝的種類而變化。US 2006/0257094 Al描述了一種光學(xué)敏感膜與氣體分析儀，用來(lái)以非侵入式和非 破壞方式確認(rèn)包裝的完整性。氣體傳感器由可印刷或可涂布的溶液制成，溶液的氧敏感成 分是被固定在多孔雜化溶膠凝膠中的氯化三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)-釕(II)。該染 料被包埋在給傳感器提供其所需的性能的多孔基體中。US 6，689，438 B2描述了用于實(shí)心 制品的氧檢測(cè)系統(tǒng)，優(yōu)選的氧指示劑是鈀配合物，其固定在乙酸丁酸纖維素(CAB)、聚苯乙 烯(PS)或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)中，從而得到15-20μπι的膜厚度。在一些情況下， 通過(guò)添加增塑劑或磷酸三丁酯進(jìn)一步提高氧靈敏度。US5，030，420描述了用于測(cè)定氧是否 存在于氣體或液體環(huán)境中的方法和設(shè)備，其中將發(fā)光性的氧靈敏材料高氯酸三(4，7_ 二苯 基-1，10-菲咯啉)-釕(II)固定在硅橡膠中。將釕染料從適合的有機(jī)溶液中固定到載體 基體中是通過(guò)擴(kuò)散、在最終聚合前的混合和離子或共價(jià)結(jié)合實(shí)現(xiàn)的。載體基體選自有機(jī)玻 璃(Plexiglas)、聚氯乙烯、硅氧橡膠、天然橡膠、聚碳酸酯、特氟隆、聚苯乙烯、聚偏二氟乙 烯、聚四氟乙烯丙烯)、以及陰離子和陽(yáng)離子交換樹脂。該聚合物通過(guò)涂覆有耐氧滲透性溶 劑的聚合物如特氟隆而被進(jìn)一步防止受到環(huán)境的影響。US 2006/0228804Α1公開了一種用 于氧敏感的改性釕配合物發(fā)光染料，該染料是通過(guò)經(jīng)由共價(jià)鍵將長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)連接至釕染 料的配體而改性的，從而使該染料可溶于非極性溶劑例如甲苯中，并且使其固定在非極性 聚合物例如聚苯乙烯中?，F(xiàn)有技術(shù)材料都沒(méi)有完全成功。因此，例如，基于溶膠_凝膠的涂料的多孔結(jié)構(gòu)容易收縮和塌陷，從而導(dǎo)致差的氧滲透；同時(shí)基于羧基聚合物的那些沒(méi)有提供足夠的精度。本發(fā)明人現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，將磺酸或膦酸(或等價(jià)的鹽或酯)基團(tuán)結(jié)合在用作氧敏感化合物載體的聚合物中可以克服這些缺點(diǎn)。結(jié)果，本發(fā)明人開發(fā)了一種可以制備可印 刷的氧敏感元件的墨水。Oxysense 已經(jīng)商業(yè)化了一種基于釕染料配合物的熒光壽命/衰減的氧檢測(cè)用 的非侵入式光學(xué)傳感器。WO 01/63264 Al公開了氟化硅聚合物作為用于Ru染料配合物的 包埋介質(zhì)的應(yīng)用，并且所得到的包埋配合物可以被用作氧敏感(Oxysense)系統(tǒng)中的傳感 器。包埋的Ru配合物在多孔玻璃、珠狀結(jié)構(gòu)以點(diǎn)的形式形成。產(chǎn)生被稱為‘氧點(diǎn)(OxyDot) ’ 的玻璃珠并且校準(zhǔn)各個(gè)批次。每一點(diǎn)必須單獨(dú)地附著到包裝上。明顯地，這將氧分析儀的 應(yīng)用限于實(shí)驗(yàn)室，而非大規(guī)模食品包裝測(cè)量。通過(guò)開發(fā)可以用于以恒定的膜重量印刷點(diǎn)的 墨水，本發(fā)明人消除了對(duì)單獨(dú)的附著的需要，并且打開了因此適于食品包裝用途的大規(guī)模 印刷點(diǎn)的可能性。因此，本發(fā)明在于一種墨水組合物，其包含能夠以與氧含量成比例的方式發(fā)熒光 的氧靈敏性染料；和用于染料的聚合物基體，其特征在于所述聚合物基體包含具有磺酸或 膦酸側(cè)基或這些基團(tuán)的鹽或酯的單元。在另一方面，本發(fā)明還提供一種低氧改性氣氛或真空包裝的材料，所述材料在包 裝內(nèi)側(cè)上具有氧傳感器，其特征在于，所述氧傳感器是根據(jù)本發(fā)明的墨水組合物。對(duì)在本發(fā)明中使用的氧靈敏性染料的性質(zhì)沒(méi)有具體限制，并且這里可以等價(jià)地使 用在常規(guī)組合物中使用的任何這樣的染料。染料應(yīng)當(dāng)能夠以于周圍氣氛中的氧含量成比 例的方式發(fā)熒光。因此，例如，熒光強(qiáng)度可以與氧含量成比例，或者更優(yōu)選地，熒光的衰減 可以與氧含量成比例，如在現(xiàn)有技術(shù)中那樣。這樣的染料的實(shí)例包含釕(II)、鋨(II)、銥 (III)、銠(III)和鉻離子以及配體，特別是α-二亞胺配體，如2，2'-聯(lián)吡啶、1，10_菲咯 啉、4，7- 二苯基-1-10-菲咯啉、4，7-雙磺化的-二苯基-1，10-菲咯啉、5-溴-1，10-菲咯 啉、5-氯-1，10-菲咯啉和其它二亞胺配體。這些配合物的實(shí)例包括三(2，2'-聯(lián)吡啶) 釕(II)鹽、三(1，10-菲咯啉)釕(II)鹽和三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)釕(II)鹽， 特別是上述氯化物。其它可能的體系包括具有α-二亞胺配體的類似鈀(II)和鉬(II)配 合物。在這些染料中，本發(fā)明人優(yōu)選三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)釕(II)鹽，特別是氯 化物。然后將這些染料中的一種或多種固定在具有磺酸或膦酸側(cè)基(術(shù)語(yǔ)"磺基" 在本文中用于指磺酸基或衍生自這種磺酸基的酯或鹽基團(tuán)，術(shù)語(yǔ)"膦酸基(phosphonic groups)“相應(yīng)地用于指膦酸基(phosphonic acid groups)或衍生自這種膦酸基的酯或鹽 基團(tuán))的聚合物基體中。在本發(fā)明中使用的聚合物可以通過(guò)第一烯鍵式不飽和化合物例如 丙烯酸類單體或低聚物與含有一個(gè)或多個(gè)磺基或膦酸基的第二烯鍵式不飽和化合物的共 聚而制備。如果丙烯酸類單體或低聚物和含磺酸基或膦酸基的化合物是可共聚的，則對(duì)它 們沒(méi)有具體限制。適合的丙烯酸類單體的實(shí)例包括丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸烷基(優(yōu)選C1-C6 烷基)酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異 丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸己酯和丙烯酸異己 酯；甲基丙烯酸烷基(優(yōu)選C1-C6烷基)酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲 基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸異戊酯，甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸異己 酯；以及丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳烷基酯，如丙烯 酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸芐酯，丙烯酸萘酯和甲基丙烯酸萘酯。這 些中，本發(fā)明人特別優(yōu)選丙烯酸烷基酯，特別是丙烯酸丁酯?？梢杂米鞯谝幌╂I式不飽和化 合物的其他單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、甲基苯乙烯和乙酸乙烯酯。可以 被用作第一烯鍵式不飽和化合物的低聚物包括聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲 基)丙烯酸酯、聚酯低聚物丙烯酸酯、聚ε “己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯。還可以將聚合物如 聚氨酯、聚酯和聚醚與含磺基或膦酸基的化合物共聚。適合的含磺基或膦酸基的化合物的實(shí)例包括式⑴的那些
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R1表示氫原子或C1-C6烷基；X1表示氧原子、式-NH-的基團(tuán)或亞烷基；R2表示亞烷基、亞芳基、-A-B-基團(tuán)(其中A和B中的一個(gè)是亞烷基并且A和B中 的另一個(gè)是亞芳基、氧化烯基或亞烷基氧基；X2表示氧原子或亞烷基；并且Z表示式(II)或(III)的基團(tuán)-SO3H (II)
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R3表示羥基、烷基、芳基烷基、烷氧基或式(IV)的基團(tuán)
<formula>formula see original document page 7</formula>其中R1、X1、R2和X2是如上定義的；以及它們的鹽和酯。適合的含磺基的化合物的實(shí)例包括含丙烯酸類基團(tuán)的化合物，例如式(V)的化合物
<formula>formula see original document page 8</formula>(V)其中R1是如上定義的；X3表示氧原子或-NH-基團(tuán)；和R4表示亞烷基、亞芳基、氧化烯基或亞烷基氧基；以及它們的鹽和酯。適合的含膦酸基的化合物的實(shí)例包括含丙烯酸類基團(tuán)的化合物，例如式(VI)的 化合物<formula>formula see original document page 8</formula>其中R1、R2、R3、X1和X2是如上定義的。在R1或R3表示烷基時(shí)，其優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子，并且可以是直鏈或支鏈基 團(tuán)。實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、2-甲基 丁基、新戊基、1-乙基丙基、己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3， 3_ 二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1_ 二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2， 3_ 二甲基丁基和2-乙基丁基，其中最優(yōu)選乙基和甲基，特別是甲基。在R2、Xi、X2、A或B表示亞烷基時(shí)，其是二價(jià)飽和脂族烴基，其優(yōu)選具有1至3個(gè)碳 原子，實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、乙基亞乙基、五亞甲基和六亞 甲基，其中最優(yōu)選亞甲基、亞乙基和三亞甲基。在R2、A或B表示亞芳基時(shí)，其是可以是取代或未取代的二價(jià)芳族碳環(huán)基團(tuán)。實(shí)例 包括亞苯基、α-亞萘基、亞萘基以及它們的取代類似物。在R2表示亞烷基氧基或氧化烯基時(shí)，其優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子，可以是直鏈或 支鏈基團(tuán)。其是在一個(gè)末端通過(guò)氧原子(“氧")和在另一個(gè)末端通過(guò)(“亞烷基"部分 的)碳原子連接的二價(jià)基團(tuán)。實(shí)例包括亞甲基氧基、氧亞甲基、亞乙基氧基、氧亞乙基、亞丙 基氧基、氧亞丙基、三亞甲基氧基、氧三亞甲基、四亞甲基氧基、氧四亞甲基、亞戊基氧基、氧 亞戊基、亞己基氧基和氧亞己基，其中優(yōu)選具有1至4個(gè)碳原子的那些基團(tuán)。優(yōu)選的式(I)化合物是其中R1表示氫原子或甲基并且R2表示具有2至4個(gè)碳原 子的亞烷基的那些，更特別的是其中X表示式-NH-的基團(tuán)的那些。這些中，最優(yōu)選的化合 物是2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其鹽。適合的鹽的實(shí)例包括Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、A1+++、NH4+、單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨和季銨鹽(以及及其芳基和芳烷基類似物)。備選地，預(yù)先形成的含有反應(yīng)側(cè)基如羧酸基的聚合物可以與含有磺或膦酸、鹽或 酯基的化合物反應(yīng)。在這種情況下，磺或膦酸化合物具有式(VII)HO-X1-R2-X2-Z (VII)或(VIII)H2N-X1-R2-X2-Z (VIII)其中R1、R2J1、X2和Z是如上定義的。用于自由基聚合反應(yīng)的丙烯酸類磺酸和膦酸單體的實(shí)例包括2-丙烯酰胺 基-2-甲基-1-丙磺酸、3-磺基丙基丙烯酸鉀鹽、3-磺基丙基甲基丙烯酸鉀鹽、乙二醇甲基 丙烯酸酯磷酸酯和磷酸雙[2_(甲基丙烯?；?乙基]酯。用于酯和酰胺鍵形成的磺酸 和膦酸單體的實(shí)例包括3-羥基-1-丙磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、2-羥基乙基膦酸和3-氨 基丙基膦酸。衍生自含磺基或膦酸基的化合物的單元的比例可以在寬的范圍內(nèi)變化。本發(fā)明人 優(yōu)選這些單元應(yīng)當(dāng)含磺基或膦酸基的聚合物重量計(jì)低于50%，優(yōu)選5至20%，更優(yōu)選占該 聚合物重量計(jì)的7至15%。所述聚合物可以通過(guò)本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)制備。盡管本發(fā)明人不希望拘于任何理論，但是本發(fā)明人認(rèn)為含有氧靈敏性染料的初始 配合物經(jīng)歷與聚合物的磺基的離子交換，因此例如如下結(jié)合染料和聚合物
V V
H .r2ci-離子交換Γ 2Rs°3-_
Q~f\'-擠Q-Q + 2rso3-X+ - Q-f^‘"'·"'齊'._.“Q^Q+ 2x+cr
一 Q-{ )~0 _鹽)
yJ \=Γ 其中R=聚合物:)=/ W_
Q OO O除上述材料以外，該組合物還可以含有使該組合物可印刷的其它組分。這樣的其 它組分可以包括例如樹脂、溶劑(例如異丙醇)、剝離劑(例如，聚二甲基硅氧烷)和粘合劑 [如聚乙烯縮丁醛(PVB)、硝化纖維素、聚氨酯(PU)、聚酯、乙酸丙酸纖維素(CAP)、聚丙烯酸 酯、聚酰胺和聚乙烯醇]。該組合物可以使用許多常規(guī)的印刷技術(shù)印刷，包括凹版印刷、苯胺印刷、噴墨印 刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷和膠版印刷技術(shù)。當(dāng)然，本發(fā)明的組合物可以根據(jù)所使用的印刷技 術(shù)的具體要求而配制，如本領(lǐng)域中熟知的。對(duì)其上印刷本發(fā)明的組合物的基材的性質(zhì)沒(méi)有限制。實(shí)例包括紙張、紙板、玻璃紙 和各種塑料膜?？梢允褂萌魏卧诠I(yè)中常用的塑料材料，特別是用于食品包裝的塑料材料 作為塑料膜。這樣的材料的實(shí)例包括合成和半合成的有機(jī)聚合物，如乙酸纖維素、乙酸丁 酸纖維素(CAB)、玻璃紙、聚氯乙烯(PVC)、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乙烯、聚丙烯 (PP)、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基戊烯(TPX)、聚乙烯醇縮醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亞 胺和它們的共聚物和/或混合物。在需要時(shí)，由這些聚合物中任何一種制成的膜可以涂覆 有本領(lǐng)域中熟知的涂覆材料，和/或可以被層壓至由相同或者不同的聚合物制成的膜上。 這些塑料材料的其它實(shí)例可以在標(biāo)準(zhǔn)參考文獻(xiàn)正文如"塑料膜(PlasticFilms)“，第3 版，J. H. Briston,由 Longman Group 在 1989 年出版中找到。 本發(fā)明的組合物優(yōu)選用適合的溶劑或者溶劑混合物配制成墨水。溶劑的性質(zhì)主要 根據(jù)其中使用它的印刷方法的性質(zhì)而變化。例如，如果通過(guò)苯胺凹版印刷(flexo gravure) 或者噴墨方法印刷墨水，則適合的墨水將包括乙醇、異丙醇和正丙醇；乙酸乙酯、乙酸異 丙酯和乙酸正丙酯；脂族和芳族烴溶劑；二醇醚；和水。但是，如果墨水在平版或者凸版印 刷方法中使用，則適合的溶劑可以包括石油餾出物和脂肪酸酯。墨水的各種組分的精確量可以在寬的范圍內(nèi)變化，這取決于要使用的印刷方法和 其它因素，如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。例如，聚合物可以占總墨水的20至35重量％，染料 占總墨水的約0.1至1%，并且其它聚合物[例如聚(二甲基硅氧烷)_接枝-聚丙烯酸酯 (PDMS)，為了增加氧傳輸速率和幫助成膜]占總墨水的10至25%，溶劑和其它添加劑(如 果有的話)為余量。在干燥后，墨水層的厚度優(yōu)選為2至8μπι。墨水組合物還可以包含增塑劑以增加氧傳輸速率，增塑劑的實(shí)例包括檸檬酸酯 (citroflex)、癸二酸二丁酯和磺酰胺增塑劑。通過(guò)下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1聚丙烯酸丁酯_共-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成將4. 16g (0. 05當(dāng)量，0. 020mol)的2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸溶解于62g 的2-丙醇中，同時(shí)在氮正壓下，在回流下攪拌。將51.47g(l當(dāng)量，0.402mol)的丙烯酸正丁 酯在回流下分份加入，隨后加入0. 6g的1，1 ‘-偶氮雙_(環(huán)己腈)，并且使反應(yīng)物回流8 小時(shí)。然后在減壓下除去溶劑，以提供澄清的粘性油狀物。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行 分析，證實(shí)平均分子量為113200。實(shí)施例2墨水制備和印刷將1. 532g聚丙烯酸丁酯_共-2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸(如實(shí)施例1中所 述那樣制備)投入到容納有攪拌珠的50ml罐中。加入4. Sg的異丙醇，并且攪拌混合物直 至內(nèi)容物溶解。然后加入0.5g的聚二甲基硅氧烷，并且攪拌混合物直至內(nèi)容物溶解以提 供澄清的溶液。加入100 μ 1的IN氫氧化鉀水溶液，隨后加入13. 6mg氯化三(4，7- 二苯 基-1-10-菲咯啉)釕(II)。繼續(xù)攪拌另外4小時(shí)，以允許離子交換過(guò)程。使用2號(hào)K-棒(K-bar number 2)，以12 μ m的顯膜沉積厚度將實(shí)施例2的墨水溶 液涂布到取向聚丙烯(OPP)的電暈處理側(cè)。使用標(biāo)準(zhǔn)頭發(fā)干燥器將膜溫和地干燥30秒。實(shí)施例3氧測(cè)量使用具有探針的OxySense 4000測(cè)量系統(tǒng)記錄氧靈敏性涂層測(cè)量值。探針尖端包 括波長(zhǎng)為400nm的藍(lán)光LED光源。遵照用于校準(zhǔn)設(shè)備和驗(yàn)證讀數(shù)精度的制造商說(shuō)明。在校準(zhǔn)后，在空氣中和無(wú)氧環(huán)境(將墨水膜放置在氮正壓下吹掃的透明塑料袋)中讀取讀數(shù)。墨水如實(shí)施例2中所述制備。在空氣中的氧測(cè)量值20. 7%。在氮?dú)庵械难鯗y(cè)量值0. 1%。實(shí)施例4墨水制備和印刷將1. 532g聚丙烯酸丁酯_共-2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸(如實(shí)施例1中所 述那樣制備)投入到50ml罐中。加入38g的異丙醇，并且將混合物放置在球罐式磨機(jī)型號(hào) 12VS滾筒上直至內(nèi)容物溶解。然后加入5g的聚二甲基硅氧烷，并且進(jìn)一步翻滾(rolling) 混合物直至內(nèi)容物溶解以提供澄清的溶液。加入300μ 1的IN氫氧化鉀水溶液，隨后加入 IOlmg氯化三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)釕(II)。在球罐式磨機(jī)型號(hào)12VS滾筒上另外 4小時(shí)之后，準(zhǔn)備將墨水溶液用于涂布。粘度測(cè)量值在使用2號(hào)贊恩杯的情況下為24. 5秒。如實(shí)施例2中所述讀取墨水測(cè)量值，并且同樣如實(shí)施例2中所述，使用2號(hào)K-棒 將墨水涂布到OPP上。實(shí)施例5氧測(cè)量如實(shí)施例3中進(jìn)行。墨水如實(shí)施例4中制備。在空氣中的氧測(cè)量值20· 6%。在氮?dú)庵械难鯗y(cè)量值0· 0%。實(shí)施例6墨水制備和印刷將15. 22g聚丙烯酸丁酯_共-2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸(如實(shí)施例1中所 述那樣制備)投入到50ml罐中。加入38g的異丙醇，并且將混合物放置在球罐式磨機(jī)型號(hào) 12VS滾筒上直至內(nèi)容物溶解。然后加入5g的聚二甲基硅氧烷，并且進(jìn)一步翻滾混合物直至 內(nèi)容物溶解以提供澄清的溶液。加入在0. 5g水中的1. 08g氫氧化四甲銨，隨后加入IOlmg 氯化三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)釕(II)。在球罐式磨機(jī)型號(hào)12VS滾筒上另外4小時(shí) 之后，準(zhǔn)備將墨水溶液用于涂布。粘度測(cè)量值在使用2號(hào)贊恩杯的情況下為23. 5秒。如實(shí)施例2中所述讀取墨水測(cè)量值，并且同樣如實(shí)施例2中所述，使用2號(hào)K-棒 將墨水涂布在OPP上。實(shí)施例7氧測(cè)量如實(shí)施例3中進(jìn)行。墨水如實(shí)施例6中制備。在空氣中的氧測(cè)量值21.4%。在氮?dú)庵械难鯗y(cè)量值0· 1%。實(shí)施例8
氧靈敏性墨水在改性的氣氛包裝應(yīng)用下的測(cè)試由層壓體制備袋子，所述層壓體包括層壓有低密度聚乙烯(LDPE)內(nèi)層的 PET(Camclear)外層。LDPE內(nèi)層涂覆有氧靈敏性墨水(袋子la. 2_3 μ m厚度；袋子 lb. 8-10 μ m厚度)。每一個(gè)袋子使用MultiVac系統(tǒng)(型號(hào)A300/16)在氮?dú)獾臍夥障旅?封，并且測(cè)量?jī)?nèi)部氧含量。為了證實(shí)氧測(cè)量值的精度和一致性，袋子的內(nèi)部還含有氧點(diǎn) (Oxydot )。使用OxySense 測(cè)量系統(tǒng)讀取幾個(gè)讀數(shù)；大體上，讀數(shù)是一致的，并且類 似于氧點(diǎn)(Oxydot)。袋子la.氧傳感器2-3 μ m厚度。氧含量0· 1 %。袋子la.氧點(diǎn)(Oxydot)。氧含量:_0· 1% 袋子lb.氧傳感器8-10 μ m厚度。氧含量0.0%。袋子lb.氧點(diǎn)(Oxydot)。氧含量-O. 1% 實(shí)施例9聚丙烯酸丁酯-共-乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成將6. 14g(0. 05當(dāng)量，0. 029mol)乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯溶解于200ml的甲醇 中，同時(shí)在氮正壓下，在回流下攪拌。將75g(l當(dāng)量，0585mol)的丙烯酸正丁酯在回流下分 份加入，隨后加入0. 6g的1，1 ‘-偶氮雙-(環(huán)己烷碳酸酯)，并且使反應(yīng)物回流8小時(shí)。然 后在減壓下除去溶劑，以提供澄清的粘性油狀物。實(shí)施例10墨水制備和印刷最佳的墨水配制將4. Ig聚丙烯酸丁酯-共-乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(如實(shí)施例9中所述那 樣制備)與10. 2g的R2013—起投入到50ml罐中。加入32. 6g乙酸乙酯和1.5g乙醇，并 且將混合物放置在球罐式磨機(jī)型號(hào)12VS滾筒上，直至內(nèi)容物溶解。加入0. 245g的Cabosil TS610和0. 435g的乙酸丙酸纖維素和0. 124g氯化三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)釕(II)。 在球罐式磨機(jī)型號(hào)12VS滾筒上另外4小時(shí)之后，準(zhǔn)備將墨水溶液用于涂布。粘度測(cè)量值在使用第2號(hào)贊恩杯的情況下為23秒。如實(shí)施例2中所述讀取墨水測(cè)量值，并且使用Saueressig凹印涂布檢驗(yàn)機(jī)(gravure proofer) (CP. 90/60)將墨水涂布到 OPP 上。實(shí)施例11氧測(cè)量如實(shí)施例3中進(jìn)行。墨水如實(shí)施例10中制備。在空氣中的氧測(cè)量值20. 3%。在含2%氧的氮?dú)庵械难鯗y(cè)量值2. 03%。
權(quán)利要求
一種墨水組合物，所述墨水組合物包含能夠以與氧含量成比例的方式發(fā)熒光的氧靈敏性染料；和用于所述染料的聚合物基體，其特征在于所述聚合物基體包含具有磺酸或膦酸側(cè)基或這些基團(tuán)的鹽或酯的單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述染料包含釕(II)、鋨(II)、銥(III)、銠(III) 和鉻離子以及配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述配體是α-二亞胺配體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述配體是2，2'-聯(lián)吡啶、1，10-菲咯啉、4，7_二苯 基-1-10-菲咯啉、4，7-雙磺化的-二苯基-1，10-菲咯啉、5-溴-1，10-菲咯啉或5-氯-1， 10-菲咯啉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述染料是三(2，2'_聯(lián)吡啶)(II)鹽、三(1， 10-菲咯啉)釕(II)鹽或三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)釕(II)鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述染料是三(4，7_二苯基-1-10-菲咯啉)釕(II) 鹽，優(yōu)選為氯化物。
7.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚合物基體包含丙烯酸類單體或低 聚物與含有一個(gè)或多個(gè)磺基或膦酸基的烯鍵式不飽和化合物的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述丙烯酸類單體是丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸 C1-C6烷基酯；甲基丙烯酸C1-C6烷基酯；或丙烯酸芳基酯或丙烯酸芳烷基酯或甲基丙烯酸 芳基酯或甲基丙烯酸芳烷基酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的組合物，其中所述含磺基或膦酸基的化合物具有式 <formula>formula see original document page 2</formula>其中R1表示氫原子或C1-C6烷基；X1表示氧原子、式-NH-的基團(tuán)或亞烷基；R2表示亞烷基、亞芳基、-A-B-基團(tuán)(其中A和B中的一個(gè)是亞烷基并且A 和B中的另一個(gè)是亞芳基、氧化烯基或亞烷基氧基； X2表示氧原子或亞烷基；和 Z表示式(II)或(III)的基團(tuán) -SO3H (II) <formula>formula see original document page 2</formula>其中R3表示羥基、烷基、芳基烷基、烷氧基或式(IV)的基團(tuán)<formula>formula see original document page 3</formula>其中R1H和X2是如上定義的； 或者是它們的鹽和酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述含磺基的化合物具有式(V)<formula>formula see original document page 3</formula>(V) 其中R1是如權(quán)利要求9中定義的； X3表示氧原子或-NH-基團(tuán)；并且 R4表示亞烷基、亞芳基、氧化烯基或亞烷基氧基； 或者是它們的鹽和酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述含膦酸基的化合物具有式(VI)<formula>formula see original document page 3</formula> (VI) 其中R1、R2、R3、X1和X2是如權(quán)利要求9中定義的。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述含磺基或膦酸基的化合物是2-丙烯酰胺 基-2-甲基-1-丙磺酸、3-磺基丙基丙烯酸鉀鹽、3-磺基丙基甲基丙烯酸鉀鹽、乙二醇甲基 丙烯酸酯磷酸酯或磷酸雙[2_(甲基丙烯酰基氧基)乙基]酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚合物基體包含含反應(yīng)性側(cè)基的 聚合物與含磺基或膦酸基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中所述磺酸或膦酸化合物具有式(VII) HO-X1-R2-X2-Z (VII)或(VIII)H2N-X1-R2J2-Z (VIII) 其中R1表示氫原子或C1-C6烷基；X1表示氧原子、式-NH-的基團(tuán)或亞烷基；R2表示亞烷基、亞芳基、-A-B-基團(tuán)(其中A和B中的一個(gè)是亞烷基并且A和B中的另一個(gè)是亞芳基、氧化烯基或亞烷基氧基； X2表示氧原子或亞烷基；和 Z表示式(II)或(III)的基團(tuán) -SO3H (II)<formula>formula see original document page 4</formula>其中R3表示羥基、烷基、芳基烷基、烷氧基或式(IV)的基團(tuán)<formula>formula see original document page 4</formula>其中R1H和X2是如上定義的； 或者是它們的鹽和酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中所述磺酸或膦酸化合物是3-羥基-1-丙磺酸、 3-氨基-1-丙磺酸、2-羥基乙基膦酸或3-氨基丙基膦酸。
16.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物另外包含溶劑。
17.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物被配制以用于苯胺凹版印刷或 噴墨印刷。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物被配制以用于平版或凸版印刷。
19.一種基材，所述基材印刷或涂布有根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的基材，所述基材為密封袋的形式。
全文摘要
一種墨水組合物可以采用適合的測(cè)量計(jì)用來(lái)以非侵入方式測(cè)量包裝的氧含量，所述墨水組合物包含能夠以與氧含量成比例的方式發(fā)熒光的氧靈敏性染料；和用于所述染料的聚合物基體，所述聚合物基體具有帶磺酸或膦酸側(cè)基或這些基團(tuán)的鹽或酯的單元。
文檔編號(hào)G01N31/22GK101821613SQ200880108145
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日
發(fā)明者羅伯特·萊恩斯, 薩爾法拉茲·阿赫塔爾·卡恩, 邁克爾·威廉·萊昂納德 申請(qǐng)人:太陽(yáng)化學(xué)有限公司
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