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一種氟喹諾酮類抗生素的檢測方法及檢測試劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氟喹諾酮類抗生素的檢測方法及檢測試劑。該方法包括以下步驟：(1)向待測樣品中加入二價重金屬離子溶液，反應獲得抗生素-重金屬配合物溶液；(2)選擇玻碳基體電極作為工作電極，采用伏安法在-0.9V～0.6V電位范圍對其進行測試，獲得電流響應曲線，確定氧化峰響應值或還原峰響應值；(3)根據步驟(2)中獲得的氧化峰響應值或還原峰響應值以及測定的標準曲線，標定待測樣品中氟喹諾酮類抗生素的濃度。所述檢測試劑為含二價重金屬離子的緩沖溶液，其pH值在3.6至5.6之間。本發(fā)明提供的方法可用于樣品中微量氟喹諾酮類抗生素藥物的檢測，檢測準確，速度快，靈敏度高。
【專利說明】一種氟喹諾酮類抗生素的檢測方法及檢測試劑

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于抗生素分析檢測領域，更具體地，涉及一種氟喹諾酮類抗生素的檢測 方法。

【背景技術】
[0002] 近年來，抗生素殘留已經成為公眾關注的環(huán)境問題。僅以氟喹諾酮類抗生素為例， 由于機體的不完全吸收，以原位或代謝形式排放到水體和土壤介質中的藥物含量約占總 使用量的80%。這些未分解的抗生素通過廢水或畜禽糞便進入環(huán)境，會造成水源和土壤的 污染，最終都會對人體造成傷害。
[0003] 抗生素，尤其是廣譜氟喹諾酮類抗生素如氧氟沙星和環(huán)丙沙星，殺菌效果好，因此 在畜牧業(yè)中得到了廣泛應用，而其在畜牧業(yè)產品中的殘留及生態(tài)環(huán)境問題，備受關注。目前 檢測抗生素殘留的方法有高效液相色譜-質譜聯用、高效液相色譜-紫外檢測方法、高效液 相色譜-熒光檢測方法和電化學分析方法。其中電化學檢測方法具有操作簡便，測定時間 短、檢測成本低等優(yōu)勢，也被廣泛用于包括環(huán)氧氟沙星和環(huán)丙沙星在內的各種抗生素的檢 測研究。
[0004] 但目前抗生素的電化學檢測方法，都是基于抗生素分子基團在電極上的氧化還原 反應，但抗生素在傳統的電極上的氧化還原電化學響應較弱、檢測靈敏度較低，近年來通過 對電極進行各種修飾來提高檢測靈敏度；盡管許多方法在電極修飾材料方面制備復雜，仍 存在檢測靈敏度不高的局限，難以用于動物制品殘留及環(huán)境中微量抗生素的檢測。因此開 發(fā)一種電極材料制備工藝簡單、操作簡便、靈敏度高的抗生素電化學檢測方法具有十分重 要的經濟和社會價值。


【發(fā)明內容】

[0005] 針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種氟喹諾酮類抗生素的檢 測方法及檢測試劑，其目的在于通過電化學方法，對溶液中低濃度氟喹諾酮類藥物進行簡 單快速的檢測，由此解決現有檢測方法中耗時、電極制備過程復雜或靈敏度低等技術問題。
[0006] 為實現上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種氟喹諾酮類抗生素的檢測 方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0007] (1)向待測樣品中加入二價重金屬離子溶液，均勻混合，反應3至10分鐘，調節(jié) pH值在3. 6至5. 6之間，獲得抗生素-重金屬配合物溶液，其中二價重金屬離子的濃度在 5 X 10 5mol/L 至 1 X 10 3mol/L 之間；
[0008] (2)選擇玻碳基體電極作為工作電極，采用伏安法在-0. 9V?0. 6V電位范圍對步 驟（1)中獲得的抗生素-重金屬配合物溶液進行測試，獲得電流響應曲線，確定氧化峰響應 值或還原峰響應值；
[0009] (3)根據步驟（2)中獲得的氧化峰響應值或還原峰響應值以及測定的標準曲線， 標定待測樣品中氟喹諾酮類抗生素的濃度。
[0010] 優(yōu)選地，所述氟喹諾酮類抗生素的檢測方法，其二價重金屬離子為銅離子或鎘離 子。
[0011] 優(yōu)選地，所述氟喹諾酮類抗生素的檢測方法，其所述二價重金屬離子溶液為二價 重金屬離子醋酸緩沖液溶液。
[0012] 優(yōu)選地，所述氟喹諾酮類抗生素的檢測方法，所述抗生素-重金屬配合物溶液，其 二價重金屬離子濃度為l(T 4mol/L。
[0013] 優(yōu)選地，所述氟喹諾酮類抗生素的檢測方法，其所述抗生素-重金屬配合物溶液 pH值為3. 6。
[0014] 優(yōu)選地，所述氟喹諾酮類抗生素的檢測方法，其所述玻碳基體電極為玻碳電極或 納米材料修飾的玻碳電極。
[0015] 按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于所述檢測方法的檢測試劑，所述試劑為 含二價重金屬離子的緩沖溶液，其pH值在3. 6至5. 6之間。
[0016] 優(yōu)選地，所述檢測試劑，其二價重金屬離子為銅離子或鎘離子。
[0017] 優(yōu)選地，所述檢測試劑，其緩沖溶液為醋酸緩沖溶液。
[0018] 優(yōu)選地，所述檢測試劑，其pH值為3. 6。
[0019] 優(yōu)選地，所述檢測試劑，其二價重金屬離子濃度在5X l(T3mol/L至IX K^mol/L之 間。
[0020] 總體而言，通過本發(fā)明所構思的以上技術方案與現有技術相比，具有工作電極準 備過程簡單，僅需打磨或簡單修飾、測試方法簡便快捷，可快速檢測出水溶液中氧氟沙星和 環(huán)丙沙星藥物的含量、便于操作、靈敏度高等特點，能夠取得對低濃度氟喹諾酮類藥物進行 快速有效檢測的有益效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1(A)是實施例1中不同氧氟沙星與銅離子反應后微分脈沖伏安響應曲線，其中 1到8對應的氧氟沙星的濃度分別為1 X 1(Γ4、5Χ 10'3Χ 1(Γ5、1 X 10'5Χ 10'1 X l(T6mol/ L、1 X 10_7m〇l/L、0m〇l/L ;圖1 (B)為實施例1中氧氟沙星濃度和還原峰響應值線性擬合得到 的標準曲線；
[0022] 圖2(A)是實施例2中不同濃度環(huán)丙沙星與鎘離子反應后線性掃描伏安響應曲 線，其中1到8對應的環(huán)丙沙星的濃度分別為lXKT 5mol/L、7Xl(T6mol/L、4Xl(r6mol/L、 2X10_ 6mol/L、lX10_6mol/L、5X10_7mol/L、lX10_ 7mol/L、0mol/L 環(huán)丙沙星；圖 2(B)為實施 例2中環(huán)丙沙星濃度和氧化峰響應值線性擬合得到的標準曲線；
[0023] 圖3(A)是實施例3中不同濃度環(huán)丙沙星與鎘離子反應后線性掃描伏安響應曲 線，其中1到5對應的環(huán)丙沙星的濃度分別為5XKT 5mol/L、lXl(T5mol/L、5Xl(r6mol/L、 1 X l(T6mol/L、0mol/L環(huán)丙沙星；圖2 (B)為實施例3中環(huán)丙沙星濃度和氧化峰響應值線性 擬合得到的標準曲線；
[0024] 圖4(A)是實施例4中不同氧氟沙星與銅離子反應后微分脈沖伏安響應曲線， 其中1到5對應的氧氟沙星的濃度分別為lXKT 3mol/L、5Xl(T4mol/L、lXl(r4mol/L、 1 X l(T5mol/L、0mol/L ;圖4⑶為實施例4中氧氟沙星濃度和還原峰響應值線性擬合得到的 標準曲線；
[0025] 圖5(A)為實施例5中不同pH條件下氧氟沙星和銅離子反應前后得到響應曲線， 其中a為反應前銅離子響應曲線，b為反應后銅離子響應曲線；圖5(B)為實施例5不同pH 條件對R%值的影響；
[0026] 圖6(A)為實施例6中不同pH值對環(huán)丙沙星和鎘離子反應前后得到的響應曲線， 其中a為反應前鎘離子響應曲線，b為反應后鎘離子響應曲線；圖6(B)為實施例6不同pH 條件對R%值的影響。

【具體實施方式】
[0027] 為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要 彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0028] 本發(fā)明提供的氟喹諾酮類抗生素的檢測方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0029] (1)向待測樣品中加入二價重金屬離子溶液，均勻混合，反應3至10分鐘，調節(jié)pH 值在3. 6至5. 6之間，優(yōu)選pH值為3. 6,獲得抗生素-重金屬配合物溶液，其中二價重金屬 離子的濃度在5Xl(T5mol/L至lXl(T 3mol/L之間，優(yōu)選l(T4mol/L ;所述二價重金屬離子優(yōu) 選為銅離子或鎘離子，所述二價重金屬離子溶液為二價重金屬離子醋酸緩沖液溶液，濃度 為 0· lmol/L。
[0030] (2)選擇玻碳基體電極作為工作電極，采用伏安法在-0. 9V?0. 6V電位范圍對步 驟（1)中獲得的抗生素-重金屬配合物溶液進行測試，獲得電流響應曲線，確定氧化峰響應 值或者還原峰響應值；所述玻碳基體電極為玻碳電極或納米材料修飾的玻碳電極，如原位 剝離石墨烯修飾的玻碳電極。當采用的金屬離子為銅離子時，采用還原峰響應值；采用鎘離 子時，采用氧化峰
[0031] (3)根據步驟⑵中獲得的電流響應峰值以及測定的標準曲線，按照電流響應峰 值越小，氟喹諾酮類抗生素濃度越高的原則，標定待測樣品中氟喹諾酮類抗生素的濃度。
[0032] 所述標準曲線的制作方法如下：
[0033] A、配制不同濃度的抗生素樣品η種，濃度范圍在ΚΓ4至KTmol/L之間，η在4至 10之間；
[0034] Β、按照與待測樣品完全相同的操作步驟，測定電流響應峰值；
[0035] C、以抗生素濃度為橫坐標，以電流相應峰值為縱坐標，進行直線擬合即得到所述 標準曲線。
[0036] 本發(fā)明提供的氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，為含二價重金屬離子在5Xl(T3m 〇l/L 至1 X KTmol/L之間的緩沖溶液，優(yōu)選為醋酸緩沖溶液；其pH值為3. 6至5. 6之間，優(yōu)選為 3. 6 ;所述二價重金屬離子為銅離子或鎘離子。
[0037] 以下為具體實施例：
[0038] 實施例1
[0039] -種氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，為含二價重金屬離子l(T2m〇l/L的醋酸緩沖溶 液；其pH值為3. 6 ;所述二價重金屬離子為銅離子。
[0040] 用所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，檢測氧氟沙星，步驟如下：
[0041] (1)向待測樣品中加入所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，均勻混合，反應10分 鐘，調節(jié)pH值為3. 6,獲得抗生素-重金屬配合物溶液，其中二價重金屬離子的濃度為 l(T4m〇l/L。待測樣品為加標回收法得到的雞飼料樣品，其中加入氧氟沙星標準品的濃度為 5 X10 6mol/L。
[0042] (2)選擇玻碳電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉬電極作為輔助電極， 采用電化學工作站控制微分脈沖伏安法在〇. 6V?-0. 4V電位范圍對步驟（1)中獲得的抗 生素-重金屬配合物溶液進行測試，獲得電流響應曲線，確定還原峰響應值；
[0043] (3)根據步驟⑵中獲得的電流響應峰值以及測定的標準曲線，如圖1所示，按照 電流響應峰值越小，氟喹諾酮類抗生素濃度越高的原則，標定待測樣品中氟喹諾酮類抗生 素的濃度。
[0044] 所述標準曲線的制作方法如下：
[0045] A、配制不同濃度的抗生素樣品7種，濃度范圍分別為1Χ1(Γ4、5Χ1(Γ5、3Χ1(Γ 5、 lXKT5、5Xl(T6、lXl(r6mol/I^PlXl(r 7mol/L;
[0046] B、按照與待測樣品完全相同的操作步驟，測定電流響應峰值；
[0047] C、以抗生素濃度為橫坐標，以電流相應峰值為縱坐標，進行直線擬合即得到所述 標準曲線。
[0048] 測得加標雞飼料樣品中氧氟沙星濃度為4. 85X l(T6mol/L，回收率為97%，說明所 述檢測方法對于實際樣品中微量氧氟沙星的測定具有很高的可靠性與準確度。
[0049] 實施例2
[0050] -種氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，為含二價重金屬離子l(T2m〇l/L的醋酸緩沖溶 液；其pH值為3. 6 ;所述二價重金屬離子為鎘離子。
[0051] 用所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，檢測環(huán)丙沙星，步驟如下：
[0052] (1)向待測樣品中加入所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，均勻混合，反應3分鐘， 調節(jié)pH值為3. 6,獲得抗生素-重金屬配合物溶液，其中二價重金屬離子的濃度為ΙΟΛιοΙ/ L。待測樣品為鹽酸環(huán)丙沙星片，規(guī)格為250mg/片。
[0053] (2)選擇納米材料修飾的玻碳電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉬電極 作為輔助電極，采用線性掃描伏安法在-0.9V?-0.4V電位范圍對步驟（1)中獲得的抗生 素-重金屬配合物溶液進行測試，獲得電流響應曲線，確定氧化峰響應值；
[0054] 所述納米材料修飾的玻碳電極，為原位剝離石墨烯修飾的玻碳電極。其制備方法 如下：將直徑為3mm的棒狀玻碳電極在麂皮上加氧化鋁粉末對電極表面進行打磨，之后先 用無水乙醇清洗5?lOmin,再用二次水超聲清洗5?lOmin,然后用二次水淋洗一遍，用氮 氣吹干后備用。取6 μ 原位剝離石墨烯分散液滴涂在處理潔凈的玻碳電極表面，置于 紅外燈下烘干后待用。
[0055] (3)根據步驟⑵中獲得的電流響應峰值以及測定的標準曲線，如圖2所示，按照 電流響應峰值越小，氟喹諾酮類抗生素濃度越高的原則，標定待測樣品中氟喹諾酮類抗生 素的濃度。
[0056] 所述標準曲線的制作方法如下：
[0057] A、配制不同濃度的抗生素樣品7種，濃度范圍分別為1Χ1(Γ5、7Χ1(Γ6、4Χ1(Γ 6、 2XKT6、lXl(T6、5Xl(r7mol/L 和 lXl(T7mol/L ;
[0058] B、按照與待測樣品完全相同的操作步驟，測定電流響應峰值；
[0059] C、以抗生素濃度為橫坐標，以電流相應峰值為縱坐標，進行直線擬合即得到所述 標準曲線。
[0060] 測得對應的藥物濃度，并換算成所取藥片中環(huán)丙沙星的總量，為252. 6mg，與藥片 規(guī)格及高效液相色譜所得數據做比較，結果表明兩種方法測定結果的基本一致，相對偏差 僅為1. 044%，說明本檢測方法能夠作為一種有效的測定手段實現藥物分子環(huán)丙沙星的高 靈敏檢測。
[0061] 實施例3
[0062] 一種氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，為含二價重金屬離子5 X l(T3m〇l/L的醋酸緩沖 溶液；其pH值為5. 6 ;所述二價重金屬離子為鎘離子。
[0063] 用所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，檢測環(huán)丙沙星，步驟如下：
[0064] (1)向待測樣品中加入所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，均勻混合，反應5分 鐘，調節(jié)pH值為5. 6,獲得抗生素-重金屬配合物溶液，其中二價重金屬離子的濃度為 5X10_5mol/L。待測樣品為鹽酸環(huán)丙沙星片，規(guī)格為250mg/片。
[0065] (2)選擇玻碳電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉬電極作為輔助電極， 采用線性掃描伏安法在-〇. 9V?-0. 4V電位范圍對步驟（1)中獲得的抗生素-重金屬配合 物溶液進行測試，獲得電流響應曲線，確定氧化峰響應值；
[0066] (3)根據步驟⑵中獲得的電流響應峰值以及測定的標準曲線，如圖3所示，按照 電流響應峰值越小，氟喹諾酮類抗生素濃度越高的原則，標定待測樣品中氟喹諾酮類抗生 素的濃度。
[0067] 所述標準曲線的制作方法如下：
[0068] A、配制不同濃度的抗生素樣品4種，濃度范圍分別為5Χ1(Γ5、1Χ1(Γ5、5Χ1(Γ 6、 1X10 6mol/L ；
[0069] B、按照與待測樣品完全相同的操作步驟，測定電流響應峰值；
[0070] C、以抗生素濃度為橫坐標，以電流相應峰值為縱坐標，進行直線擬合即得到所述 標準曲線。
[0071] 測得對應的藥物濃度，并換算成所取藥片中環(huán)丙沙星的總量，為254. 45mg，與藥片 規(guī)格及高效液相色譜所得數據做比較，結果表明兩種方法測定結果的基本一致，相對偏差 僅為1. 78%，說明本檢測方法能夠作為一種有效的測定手段實現藥物分子環(huán)丙沙星的高靈 敏檢測。
[0072] 實施例4
[0073] -種氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，為含二價重金屬離子1 X KTmol/L的醋酸緩沖 溶液；其pH值為4. 4 ;所述二價重金屬離子為銅離子。
[0074] 用所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，檢測氧氟沙星，步驟如下：
[0075] (1)向待測樣品中加入所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，均勻混合，反應5分 鐘，調節(jié)pH值為4. 4,獲得抗生素-重金屬配合物溶液，其中二價重金屬離子的濃度為 IX l(T3m〇l/L。待測樣品為加標回收法得到的雞飼料樣品，其中加入氧氟沙星標準品的濃度 為 1X10 4mol/L。
[0076] (2)選擇玻碳電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉬電極作為輔助電極， 采用電化學工作站控制微分脈沖伏安法在0. 6V?-o. 4V電位范圍對步驟（1)中獲得的抗 生素-重金屬配合物溶液進行測試，獲得電流響應曲線，確定還原峰響應值；
[0077] (3)根據步驟⑵中獲得的電流響應峰值以及測定的標準曲線，如圖4所示，按照 電流響應峰值越小，氟喹諾酮類抗生素濃度越高的原則，標定待測樣品中氟喹諾酮類抗生 素的濃度。
[0078] 所述標準曲線的制作方法如下：
[0079] A、配制不同濃度的抗生素樣品4種，濃度范圍分別為1Χ1(Γ3、5Χ1(Γ4、1Χ1(Γ 4、 1X10 5mol/L ；
[0080] B、按照與待測樣品完全相同的操作步驟，測定電流響應峰值；
[0081] C、以抗生素濃度為橫坐標，以電流相應峰值為縱坐標，進行直線擬合即得到所述 標準曲線。
[0082] 測得加標雞飼料樣品中氧氟沙星濃度為1. 022X l(T4mol/L的回收率為102. 2%， 說明所述檢測方法對于實際樣品中微量氧氟沙星的測定具有很高的可靠性與準確度。
[0083] 實施例5
[0084] 一種pH值對氟喹諾酮類抗生素檢測效果影響的試劑，為含二價重金屬離子 l(T2m〇l/L的醋酸緩沖溶液；其pH值為3. 6,4. 0, 4. 4, 4. 8, 5. 6 ;所述二價重金屬離子為銅離 子。
[0085] 用所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，檢測不同pH條件下氧氟沙星與金屬離子反 應效果，步驟如下：
[0086] (1)分別配制五份所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，調節(jié)pH值為3.6， 4. 0,4. 4,4. 8, 5. 6,獲得未加抗生素的重金屬空白溶液，其中二價重金屬離子的濃度為 10 4mol/L〇
[0087] (2)分別向五份相同的待測樣品中加入所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，均勻混 合，反應10分鐘，分別調節(jié)pH值為3. 6,4. 0, 4. 4, 4. 8, 5. 6,獲得抗生素-重金屬配合物溶 液，其中二價重金屬離子的濃度為l(T4mol/L。
[0088] (3)選擇玻碳電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉬電極作為輔助電極， 采用電化學工作站控制微分脈沖伏安法在〇. 6V?-0. 4V電位范圍對分別對步驟（1)中獲 得的五份未加抗生素的重金屬空白溶液進行測試，獲得不同pH條件下的空白電流響應峰 值；
[0089] (4)選擇玻碳電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉬電極作為輔助電極， 采用電化學工作站控制微分脈沖伏安法在〇. 6V?-0. 4V電位范圍對分別對步驟（2)中獲 得的五份抗生素-重金屬配合物溶液進行測試，獲得不同pH條件下抗生素-重金屬反應后 的電流響應峰值；
[0090] (5)將不同pH條件下獲得的未加抗生素的空白電流響應值與抗生素-重金屬反應 后的電流響應值進行對比，可得到不同pH條件下抗生素-重金屬的反應程度，如圖5 (A)，并 將加入抗生素后的電流下降比例定義為R%，如圖5(B)所示。
[0091] 所述R%定義如下：
[0092] R%= [(IpQ-Ip)/Ip(l]X100%。其中IpQ為未加入抗生素的空白峰電流響應值；I p 為抗生素-重金屬反應后峰電流響應值。R%越大代表該pH條件越有利于抗生素-重金屬 絡合反應的進行。
[0093] 由圖5(A)可知，在pH值為3. 6的情況下，反應前銅離子伏安響應曲線a和反應后 銅離子伏安響應曲線b的峰值差異最大，由圖5 (B)可知，pH值為3. 6的情況下，電流下降 比例最高，檢測靈敏度最高。因此3. 6為最適檢測pH值。
[0094] 實施例6
[0095] 一種氟喹諾酮類抗生素檢測效果試劑，為含二價重金屬離子l(T4m〇l/L的醋酸緩 沖溶液；其pH值為3. 6, 4. 0, 4. 4, 4. 8, 5. 6 ;所述二價重金屬離子為鎘離子。
[0096] 用所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，檢測不同pH條件下環(huán)丙沙星與金屬離子反 應效果，步驟如下：
[0097] (1)分別配制五份所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，調節(jié)pH值為3.6， 4. 0,4. 4,4. 8, 5. 6,獲得未加抗生素的重金屬空白溶液，其中二價重金屬離子的濃度為 10 4mol/L〇
[0098] (2)分別向五份相同的待測樣品中加入所述氟喹諾酮類抗生素檢測試劑，均勻混 合，反應3分鐘，分別調節(jié)pH值為3. 6,4. 0, 4. 4, 4. 8, 5. 6,獲得抗生素-重金屬配合物溶液， 其中二價重金屬離子的濃度為10_4mol/L。
[0099] (3)選擇納米材料修飾的玻碳電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉬電極 作為輔助電極，采用電化學工作站控制微分脈沖伏安法在〇. 6V?-0. 4V電位范圍對分別對 步驟（1)中獲得的五份未加抗生素的重金屬空白溶液進行測試，獲得不同pH條件下的空白 電流響應峰值。
[0100] 所述納米材料修飾的玻碳電極，為原位剝離石墨烯修飾的玻碳電極。其制備方法 如下：將直徑為3mm的棒狀玻碳電極在麂皮上加氧化鋁粉末對電極表面進行打磨，之后先 用無水乙醇清洗5?lOmin,再用二次水超聲清洗5?lOmin,然后用二次水淋洗一遍，用氮 氣吹干后備用。取6 μ 原位剝離石墨烯分散液滴涂在處理潔凈的玻碳電極表面，置于 紅外燈下烘干后待用。
[0101] ⑷選擇納米材料修飾的玻碳電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉬電極 作為輔助電極，采用線性掃描伏安法在-0.9V?-0.4V電位范圍內分別對步驟（2)中獲得 的五份抗生素-重金屬配合物溶液進行測試，獲得不同pH條件下抗生素-重金屬反應后的 電流響應峰值。
[0102] 所述納米材料修飾的玻碳電極，為原位剝離石墨烯修飾的玻碳電極。其制備方法 如下：將直徑為3mm的棒狀玻碳電極在麂皮上加氧化鋁粉末對電極表面進行打磨，之后先 用無水乙醇清洗5?lOmin,再用二次水超聲清洗5?lOmin,然后用二次水淋洗一遍，用氮 氣吹干后備用。取6 μ 原位剝離石墨烯分散液滴涂在處理潔凈的玻碳電極表面，置于 紅外燈下烘干后待用。
[0103] (5)將不同pH條件下獲得的未加抗生素的空白電流響應值與抗生素-重金屬反應 后的電流響應值進行對比，可得到不同pH條件下抗生素-重金屬的反應程度，如圖6 (A)所 示，并將加入抗生素后的電流下降比例定義為R%，如圖6(B)所示。
[0104] 所述R%定義如下：
[0105] R%= [(IpQ-Ip)/IpQ]X100%。其中IpQ為未加入抗生素的空白峰電流響應值；I p 為抗生素-重金屬反應后峰電流響應值。R%越大代表該pH條件越有利于抗生素-重金屬 絡合反應的進行。
[0106] 由圖6(A)可知，在pH值為3. 6的情況下，反應前銅離子伏安響應曲線a和反應后 銅離子伏安響應曲線b的峰值差異最大，由圖6 (B)可知，pH值為3. 6的情況下，電流下降 比例最高，檢測靈敏度最高。因此3. 6為最適檢測pH值。
[0107] 本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以 限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含 在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1. 一種氟喹諾酮類抗生素的檢測方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 向待測樣品中加入二價重金屬離子溶液，均勻混合，反應3至10分鐘，調節(jié)pH 值在3. 6至5. 6之間，獲得抗生素-重金屬配合物溶液，其中二價重金屬離子的濃度在 5 X 10 5mol/L 至 1 X 10 3mol/L 之間； (2) 選擇玻碳基體電極作為工作電極，采用伏安法在-0. 9V?0. 6V電位范圍對步驟 (1)中獲得的抗生素-重金屬配合物溶液進行測試，獲得電流響應曲線，確定氧化峰響應值 或還原峰響應值； (3) 根據步驟（2)中獲得的氧化峰響應值或還原峰響應值以及測定的標準曲線，標定 待測樣品中氟喹諾酮類抗生素的濃度。
2. 如權利要求1所述的氟喹諾酮類抗生素的檢測方法，其特征在于，所述二價重金屬 離子為銅離子或鎘離子。
3. 如權利要求1所述的氟喹諾酮類抗生素的檢測方法，其特征在于，所述二價重金屬 離子溶液為二價重金屬離子醋酸緩沖液溶液。
4. 如權利要求1所述的氟喹諾酮類抗生素的檢測方法，其特征在于，所述抗生素-重金 屬配合物溶液，其二價重金屬離子濃度為l(T 4mol/L。
5. 如權利要求1所述的氟喹諾酮類抗生素的檢測方法，其特征在于，所述抗生素-重金 屬配合物溶液pH值為3.6。
6. 如權利要求1所述的氟喹諾酮類抗生素的檢測方法，其特征在于，所述玻碳基體電 極為玻碳電極或納米材料修飾的玻碳電極。
7. -種用于如權利要求1至6所述檢測方法的檢測試劑，其特征在于，所述試劑為含二 價重金屬離子的緩沖溶液，其pH值在3. 6至5. 6之間。
8. 如權利要求7所述的檢測試劑，其特征在于，所述二價重金屬離子為銅離子或鎘離 子。
9. 如權利要求7所述的檢測試劑，其特征在于，所述緩沖溶液為醋酸緩沖溶液。
10. 如權利要求7所述的檢測方法，其特征在于，所述試劑的pH值為3. 6。
【文檔編號】G01N27/48GK104122318SQ201410301226
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權日:2014年6月26日
【發(fā)明者】張敬東, 單君, 呂松松 申請人:華中科技大學