分析物傳感器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基質(zhì)材料，如含有氧化還原活性材料的聚合物衍生物，所述基質(zhì)材料可用于形成適于在pH計和其他分析物感測裝置中使用的電極和探頭。
【專利說明】分析物傳感器
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明整體涉及用于檢測分析物的技術(shù)。在多種實施例中，本發(fā)明涉及用于測量pH(氫離子濃度指數(shù)）的裝置，pH是溶液酸性或堿性的度量。通過溶液內(nèi)所溶解的氫離子 (H+)(也稱為水合氫離子，H3O+)的濃度來測定溶液的pH。隨著溶液內(nèi)所溶解的氫離子的濃 度增加，溶液變得更呈酸性。相反地，隨著溶液內(nèi)所溶解的氫離子的濃度降低，溶液變得更 呈堿性。傳統(tǒng)上，通過連接至顯示PH讀數(shù)的電子計的玻璃電極來測量溶液內(nèi)所溶解的氫離 子的濃度。傳統(tǒng)上，可互換地使用術(shù)語"探頭"和"電極"來描述組件電極的功能性分組。如 本文所用，術(shù)語"電極"用來指代探頭中的特定電極，即，諸如"工作電極"、"參比電極"或"反 電極"，并且"探頭"是指足以產(chǎn)生信號的電極的功能性分組，所述信號可被處理以生成指示 溶液中所關(guān)注的分析物的濃度的讀數(shù)。
[0002] 傳統(tǒng)的玻璃pH探頭具有工作電極（WE)，該電極是由對氫離子敏感的易碎、摻雜的 玻璃膜制成的離子選擇性電極。PH響應性玻璃膜是這種類型探頭中主要的分析物感測元 件，并因此被稱為"工作"電極。樣品溶液內(nèi)的氫離子結(jié)合到玻璃膜的外部，從而引起膜外表 面上的電位變化。針對常規(guī)參比電極（RE)(諸如基于銀/氯化銀的電極）的恒定電位來測 量電位的這種變化。然后通過在校準曲線上對電位差作圖而使電位差與PH值相關(guān)聯(lián)。校 準曲線通過繁瑣的多步過程而建立，因此使用者要為各種已知的緩沖標準品對電位變化作 圖。傳統(tǒng)的PH計基于這種原理。
[0003] 傳統(tǒng)的玻璃工作電極（以及含有它們的探頭和測量計）對pH的響應是不穩(wěn)定的， 并且玻璃探頭定期地需要進行仔細校準，這些校準涉及繁瑣耗時的過程、多種試劑以及訓 練有素的操作者。玻璃探頭的特殊性質(zhì)和構(gòu)造還需要始終保持玻璃膜處于濕潤狀態(tài)。因此， 玻璃探頭的日常保養(yǎng)需要由訓練有素的操作者進行麻煩且高成本的儲存、維護和定期校準 以確保適當?shù)墓ぷ餍阅堋?br>
[0004] 除了繁瑣的維護和儲存要求外，傳統(tǒng)的玻璃探頭還易碎，從而限制了玻璃探頭的 應用領(lǐng)域。具體地講，玻璃探頭的易碎性質(zhì)使其不適用于食品和飲料應用，以及不適用于無 人照管、苛刻或有害的環(huán)境。因此，本領(lǐng)域中需要解決和克服采用玻璃探頭的傳統(tǒng)PH探頭 和測量計的局限性的PH探頭和測量計（以及其他分析物探頭和測量計）。
[0005] 根據(jù)傳統(tǒng)玻璃探頭pH測量系統(tǒng)的上述局限性，提出了伏安系統(tǒng)來為pH的測定 提供更有力的系統(tǒng)。在伏安系統(tǒng)中，以通常隨時間而線性變化的受控方式來施加電位， 并借助于例如穩(wěn)壓器來監(jiān)測流過導電材料的相應電流（參見例如Wang，"Analytical Electrochemistry，" 3rded,JohnWiley&Sons, 2006 (Wang，"分析電化學"，第 3 版，約翰威 立出版公司，2006年）。最初的提議（參見美國專利No. 5, 223, 117)基于由導電基底構(gòu)成 的WE的概念，該導電基底具有附接到其表面上的氧化還原活性分子。假設(shè)是：假如使用了 適當?shù)?對分析物敏感的"氧化還原活性材料（ASM)，最大電流在該系統(tǒng)中流動所處的電位 將是分析物溶液的PH的函數(shù)。然而，這種最初的提議所得到的支持寥寥無幾，也許是因為 其展示了使用金作為基底的電極。
[0006] 當研究者發(fā)現(xiàn)碳可以替代金作為導電基底，并且此外不論基底如何均可以在伏安 系統(tǒng)中使用氧化還原活性材料的混合物時，基于伏安法的分析物感測系統(tǒng)的理論和研究實 驗室實踐方面均取得了明顯的進步（參見PCT公布No. 2005/066618和2005/085825)。由 這些研究者提出的一個特別吸引力的提議是：可以將"對分析物敏感的"氧化還原活性材料 (ASM)和"對分析物不敏感的"氧化還原活性材料（AIM)的混合物附接至導電基底，并有效 地將其轉(zhuǎn)化成WE(通過ASM產(chǎn)生的信號）和參比電極（RE)(通過AM產(chǎn)生的信號）。然而， 在這些最初的提議和研究（參見例如PCT公布No. 2007/034131和2008/154409)之后一段 時間在理論或?qū)嵺`方面都沒有取得明顯的進步。
[0007] 當科學家發(fā)現(xiàn)實際上沒有氧化還原活性材料完全是"對分析物不敏感的"并且 伏安技術(shù)的實際應用應該集中在沒有AM的WE上時，本領(lǐng)域中出現(xiàn)了下一個明顯的進 步。然而，這些科學家也發(fā)現(xiàn)，無論氧化還原活性材料是否被表征為ASM或AIM(在本文 統(tǒng)稱為"氧化還原活性材料"或"RAM"），它們均可以通過在離子介質(zhì)中的螯合而真正成為 對分析物不敏感的。該發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了對分析物不敏感的電極或AIE，其不僅可以被用作傳統(tǒng) pH測量系統(tǒng)中的常規(guī)RE的替代品，而且可以基于伏安法與WE-起使用。參見PCT公布 No. 2010/104962。在這些發(fā)現(xiàn)之后不久，產(chǎn)生了適于在實驗室工作臺上使用以及用于重要 研究和開發(fā)應用的pH計。參見PCT公布No. 2010/111531和2010/118156。最新的進步包 括開發(fā)其上共價附接有RAM的聚合物，如PCT公布No. 2012/018632中所述。
[0008] 然而，盡管有這些極具潛力的進步，實際上這些探頭的性能需要在多個方面加以 改進。第一，需要裝有這些探頭的穩(wěn)固而經(jīng)濟的裝置。第二，如果存在將常規(guī)PH計的常規(guī) 玻璃電極替換成伏安探頭的工具，則可以實現(xiàn)明顯的優(yōu)勢。第三，一直需要改進通過現(xiàn)代數(shù) 據(jù)處理工具和裝置諸如計算機、智能手機、控制器以及使用有線或無線系統(tǒng)和協(xié)議的相關(guān) 儀器和控制技術(shù)對測量結(jié)果的獲取和利用。第四，在常規(guī)參比電極系統(tǒng)中普及的具有改善 的抗漂移性和降低的維護要求的參比電極將是有益的。第五，需要用于將氧化還原活性材 料固定到電極的導電基底的最佳方法和組合物，其提供更長的可用壽命并可用于多種多樣 的應用，所述基底用于基于伏安法的分析物感測系統(tǒng)以及電極、探頭、PH計和基于伏安系統(tǒng) 的其他分析物感測裝置。第六，需要用于伏安應用的電極，其可以干燥狀態(tài)儲存，尤其是包 括濕-干可逆參比電極的電極。本發(fā)明滿足這些需求。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明整體涉及伏安電極和傳感器以及用于構(gòu)造其各種組件（包括工作電極和 參比電極）的方法和材料。本發(fā)明還提供用于使氧化還原活性材料固定在導電基底中的方 法，可用于該方法的化合物和組合物，通過該方法產(chǎn)生的電極，以及裝有本發(fā)明的一個或多 個電極的PH計和其他分析物感測裝置。
[0010] 在一些實施例中，本發(fā)明提供能夠與移動或遠程計算裝置通信的伏安傳感器，所 述傳感器包括：工作電極、參比電極、反電極、具有任選的本地顯示器和控件的用于伏安法 和信號處理的固件和電子器件，以及通信接口。通信接口可通過導線或通過無線通信連接 到移動或遠程計算裝置，該計算裝置包括與傳感器的接口兼容的通信接口以及用于顯示、 記錄、存檔或進一步處理PH(或其他分析物濃度）及相關(guān)信息（包括但不限于溫度）的軟 件。
[0011] 在其他實施例中，本發(fā)明提供與常規(guī)pH計結(jié)合使用的伏安傳感器作為玻璃探頭 的通用替代品。該伏安傳感器包括將表示測得的pH值的電子信號輸出轉(zhuǎn)化成常規(guī)pH計可 接受、處理和顯示的相應電位的模擬器（其在本文可稱為"通用電位法模擬器"）。
[0012] 另外，在一些實施例中，本發(fā)明提供了具有優(yōu)異穩(wěn)定性且不依賴于分析物濃度的 參比電極，并避免了常規(guī)參比電極所需的頻繁且依賴于操作者的維護。
[0013] 再者，在一些實施例中，本發(fā)明借助通過物理化學方式（包括共價附接和物理捕 獲）將對分析物敏感的分子固定到導電基底而提供在寬分析物濃度（尤其是水合氫離子的 濃度）范圍內(nèi)表現(xiàn)出精確、可重現(xiàn)響應的工作電極。本發(fā)明提供了用于將RAM固定在基質(zhì) 中的方法，所述基質(zhì)可涂布到合適基底表面上以形成氧化還原活性表面，或可直接模制形 成氧化還原活性基底，以用于分析物感測電極、探頭和傳感器，諸如PH計和其他分析物感 測裝置。該方法通常適用于任何氧化還原活性材料，但在許多實施例中，該方法使用已知可 用于基于伏安法的分析物感測方法的AIM或ASM加以實踐。在該方法中，將RAM共價附接 到形成基質(zhì)的聚合物或非共價捕獲在所述聚合物內(nèi)。在一些實施例中，將RAM首先共價附 接到單體，然后聚合形成基質(zhì)材料。在其他實施例中，將RAM與一種或多種單體以及任選的 其他添加劑摻混，然后聚合形成基質(zhì)材料，而RAM則捕獲或固定在所述基質(zhì)材料內(nèi)。在其他 實施例中，將RAM共價附接到可直接使用或交聯(lián)后使用的聚合物或與所述聚合物摻混。還 提供了這些實施例的變型形式和組合形式。
[0014] 在其他實施例中，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的一種或多種基質(zhì)材料的電極組件、電 極、探頭和測量計。在一些實施例中，本發(fā)明提供包含含有ASM的本發(fā)明的基質(zhì)材料的工作 電極，所述基質(zhì)材料涂布在導電基底上，使得其保持與基底電接觸。在其他實施例中，本發(fā) 明提供由含有ASM的本發(fā)明的基質(zhì)材料直接模制的工作電極（S卩，不存在單獨的基底，但是 可以存在起到在結(jié)構(gòu)上支撐電極的作用的不導電材料）。本發(fā)明還提供包括此類WE的傳感 器，諸如PH計和其他分析物感測裝置。在一些實施例中，在這些WE中的基質(zhì)材料還可以具 有附接到其上的一種或多種AIM。在其他實施例中，本發(fā)明提供包含含有ASM或AIM或兩者 的本發(fā)明的基質(zhì)材料的AIE。在這些實施例的任一者中，本發(fā)明的基質(zhì)材料均可涂布到不同 導電基底的表面上以形成電極（或其組件）或可直接模制形成電極（或組件）。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015] 圖1至3C顯示了手持式儀器，其包括根據(jù)本發(fā)明的多種代表性實施例的伏安傳感 器。
[0016] 圖4提供了根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的連接到移動（或遠程）計算機或計算裝置 的本發(fā)明伏安傳感器的框圖。
[0017] 圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的隨時間變化的伏安傳感器輸出的代表性 顯示，所述輸出包括pH、溫度、電流峰值位置和峰值電流。
[0018] 圖6(a)顯示了常規(guī)玻璃pH電極的測得電位與pH之間的關(guān)系。
[0019] 圖6(b)顯示了根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的伏安傳感器的工作電極電位和pH以及 溫度之間的關(guān)系。
[0020] 圖7示出了根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的通用電位法模擬器。
[0021] 圖8是根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的包括AIE的伏安傳感器的示意圖。
[0022] 圖9是根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的包括替代AIE的伏安傳感器的示意圖。
[0023] 圖10是根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的用蒽醌（AQ)對聚乙烯醇（PVA)進行官能化的 化學程序。
[0024] 圖11是曲線圖，顯示了根據(jù)本發(fā)明的代表性實施例在五種緩沖劑溶液中使用標 準方波伏安法測試的電極的結(jié)果。
[0025] 圖12是曲線圖，顯示了根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的電流達到最大值時所處的電 位與分析物的PH值線性相關(guān)。
[0026] 圖13是根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的伏安傳感器系統(tǒng)的組件的示意圖，該系統(tǒng)包 括AIE參比電極，所述參比電極包括多孔玻璃料作為分析物、參比溶液、WE和CE之間的屏 障。
[0027] 圖14是曲線圖，顯示了根據(jù)本發(fā)明的代表性實施例在多種分析物溶液中對穩(wěn)壓 器進行的一系列測試的結(jié)果。
[0028] 圖15是根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的伏安傳感器盒的示意圖，該盒結(jié)合了WE、CE和 AIE(具有IWE和PRE)參比電極，所述參比電極包括多孔玻璃料作為分析物與參比溶液之間 的屏障。
[0029] 圖16-18提供了各種表格和曲線圖，其顯示了根據(jù)本發(fā)明代表性實施例通過作為 參比溶液的多種PH標準緩沖劑以及分析物溶液使用伏安傳感器盒進行的測試的結(jié)果。
[0030] 圖19提供了曲線圖和圖表，其顯示了根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的包含多孔玻璃 料作為分析物與參比溶液之間的屏障的伏安傳感器盒的測試結(jié)果。
[0031] 圖20A和20B提供了曲線圖和圖表，其顯示了根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的具有 濕-干可逆性的參比電極的測試結(jié)果。
[0032] 圖21A-21C提供了各種表格和曲線圖，其顯示了根據(jù)本發(fā)明代表性實施例使用伏 安傳感器盒進行的測試的結(jié)果。
[0033] 圖22是圖表，其顯示了根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的伏安傳感器盒的測試結(jié)果。
[0034] 圖23是曲線圖，其顯示了根據(jù)本發(fā)明代表性實施例的pH與[IWE-WE]之間的線性 關(guān)系。
【具體實施方式】
[0035] 本發(fā)明提供優(yōu)于本領(lǐng)域中目前已知的那些的化合物、組合物、方法、電極和傳感 器，包括固態(tài)分析物傳感器。下面將詳細描述本發(fā)明，為便于讀者理解，將詳細說明分成多 個部分。第1部分提供定義。第2部分描述本發(fā)明的伏安傳感器，其用于整裝的、任選手持 式的儀器，或者其輸出通過有線或無線連接而傳輸?shù)狡渌嬎銠C裝置和系統(tǒng)以進行顯示、 存儲或進一步處理。第3部分描述作為玻璃探頭的替代品并與利用玻璃探頭的電位式pH 測量裝置相容的本發(fā)明的伏安傳感器。第4部分描述本發(fā)明的改進參比電極。第5部分描 述本發(fā)明的改進工作電極。
[0036] 第1部分：定義
[0037] 如本說明書與所附權(quán)利要求書中所用，除非上下文另有規(guī)定，佛則單數(shù)形式的"一 個"、"一種"和"該/所述"包括多個指代物。因此，例如提及"一種粘結(jié)劑"包括僅一種粘 結(jié)劑的組合物以及作為粘結(jié)劑混合物的組合物。
[0038] "鏈烷基"是指飽和的支鏈、直鏈或環(huán)狀烷基基團。典型的鏈烷基基團包括但不限 于甲燒基；乙燒基；丙燒基類，諸如丙燒_1_基、丙燒_2_基（異丙基）、環(huán)丙燒-1-基等； 丁燒基類，諸如丁燒_1_基、丁燒_2_基（仲丁基）、2_甲基-丙燒-1-基（異丁基）、2_甲 基 -丙燒_2_基（叔丁基）、環(huán)丁燒-1-基等。
[0039] "鏈烯基"是指通過從母體烯烴的單個碳原子除去一個氫原子而衍生的具有至少 一個碳-碳雙鍵的不飽和的支鏈、直鏈或環(huán)狀烷基基團。該基團可處于關(guān)于所述雙鍵的順 式或反式構(gòu)象。典型的烯基基團包括但不限于乙烯基；丙烯基類，諸如丙-1-烯-1-基、 丙稀 -2_基、丙_2_稀-1-基（稀丙基）、丙_2_稀_2_基、環(huán)丙-1-稀-1-基；環(huán) 丙-2_稀-1-基；丁稀基類，諸如丁-1-稀-1-基、丁-1-稀_2_基、2_甲基-丙-1-稀-1-基、 丁 -2-烯-1-基、丁 -2-烯-1-基、丁 -2-烯-2-基、丁 -1，3-二烯-1-基、丁 -1，3-二 稀_2-基、環(huán)丁 _1_稀_1_基，環(huán)丁 稀基、環(huán)丁 -1，3-二稀基等。
[0040] 術(shù)語"烷氧基"本身或作為另一取代基的一部分是指基團-ORlt?，其中Rlt?表示如 本文所定義的燒基基團。代表性例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
[0041] "烷基"是指通過從母體烷烴、烯烴或炔烴的單個碳原子除去一個氫原子而衍 生的飽和或不飽和的支鏈、直鏈或環(huán)狀一價烴基。典型的烷基包括但不限于甲基；乙基 類，諸如乙燒基、乙稀基、乙塊基；丙基類，諸如丙燒 _1_基、丙燒_2_基、環(huán)丙燒-1-基、 丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基（烯丙基）、環(huán)丙-1-烯-1-基；環(huán) 丙-2-烯-1-基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基等；丁基類，諸如丁燒-1-基、丁燒-2-基、 2_甲基-丙燒-1-基、2_甲基-丙燒_2_基、環(huán)丁燒-1-基、丁-1-稀-1-基、丁-1-稀_2_基、 2 _ 甲基-丙 _1_稀_1_基、丁_2 -稀基、丁稀基、丁-1，3-二稀基、丁-1，3-二 烯-2-基、環(huán)丁 -1-烯-1-基、環(huán)丁 -1-烯-3-基、環(huán)丁 -1，3-二烯-1-基、丁 -1-炔-1-基、 丁 -1-炔-3-基、丁 -3-炔-1-基等。術(shù)語"烷基"特別地旨在包括具有任何飽和度或水平 的基團，即，具有全部碳-碳單鍵的基團、具有一個或多個碳-碳雙鍵的基團、具有一個或多 個碳-碳三鍵的基團和具有碳-碳單鍵、雙鍵和三鍵混和的基團。在意指特定飽和水平的 地方，使用表達"鏈烷基"、"鏈烯基"和"炔基"。表達"低級烷基"是指包含1至8個碳原子 的燒基基團。
[0042] "炔基"是指通過從母體炔烴的單個碳原子除去一個氫原子而衍生的具有至少 一個碳-碳三鍵的不飽和的支鏈、直鏈或環(huán)狀烷基。典型的炔基基團包括但不限于乙炔 基；丙炔基類，諸如丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基；丁炔基類，諸如丁-1-炔-1-基、 丁 -1-炔-3-基、丁 -3-炔-1-基等。
[0043] "芳基"是指通過從母體芳族環(huán)系的單個碳原子除去一個氫原子而衍生的一價芳 族烴基。典型的芳基基團包括但不限于由以下物質(zhì)衍生的基團：醋蒽烯、苊烯、醋菲烯、蒽、 奧、苯、屈、蔻、突蒽、莉、并六苯、己芬、環(huán)己二烯（hexalene)、不對稱引達省、對稱引達省、諱 滿、茚、萘、并八苯、辛芬、并環(huán)辛二烯、卵苯、戊-2, 4-二烯、并五苯、并環(huán)戊二烯、戊芬、茈、 迫苯并萘、菲、茜、七曜烯、芘、吡蒽、玉紅省、苯并菲、三萘等。芳基基團可以為例如（C5-C14) 芳基，包括但不限于（C5-Cltl)。示例性芳基包括環(huán)戊二烯基、苯基和萘基。
[0044] "芳基烷基"是指其中鍵合到碳原子的氫原子之一被芳基替代的無環(huán)烷基基團， 所述碳原子通常為末端或Sp3碳原子。典型的芳基烷基基團包括但不限于芐基、2-苯基乙 燒-1-基、2_苯基乙稀-1-基、蔡基甲基、2_蔡基乙燒-1-基、2_蔡基乙稀-1-基、蔡并節(jié) 基、2-萘并苯基乙烷-1-基等。在意指特定烷基部分的地方，使用命名芳基鏈烷基、芳基鏈 烯基和/或芳基炔基。在優(yōu)選實施例中，芳基烷基基團是（C6-C2tl)芳基烷基，例如芳基烷基 的鏈烷基、鏈烯基或炔基部分為（C1-C6)而芳基部分為（C5-C14)。示例性的實施例包括芳基 烷基基團（C6-C13),例如芳基烷基基團的鏈烷基、鏈烯基或炔基部分為（C1-C3)而芳基部分 為（C5-C10)。
[0045] "分析物"是存在于樣品中的所關(guān)注的化學物質(zhì)，其存在是可檢測的或者其濃度可 以使用裝有工作電極的分析物傳感器系統(tǒng)進行測量。
[0046] "對分析物敏感的材料"或"ASM"是在那些使用者定義的應用特定容限內(nèi)對樣品中 分析物的存在或濃度敏感或基本敏感的氧化還原活性材料。對分析物"基本敏感"用于表 示在給定應用的所需容限內(nèi)敏感，那些容限由最終使用者定義。
[0047] "對分析物不敏感的材料"或"AIM"是對樣品中分析物的存在或濃度不敏感或基本 不敏感的氧化還原活性材料。對分析物"基本不敏感"用于表示在給定應用的所需容限內(nèi) 不敏感，那些容限由最終使用者定義。
[0048] "對分析物不敏感的電極"（AIE)是參比電極的特例，其中電流部分地取決于氧化 還原過程，該氧化還原過程與包含但不限于分析物的樣品組合物中物質(zhì)的存在或濃度無 關(guān)（除了支持電解質(zhì)的最小閾值外）。AIE用于提供不隨時間或樣品組成而改變的響應， 并因此可用作WE響應與之可比的內(nèi)標或"零點"。參見以引用方式并入本文的PCT公布 No. 2010/104962OAIE含有：一種或多種與導電基底電接觸的RAM，偽參比電極（PRE，如下文 所定義），以及用于將RAM并通常為PRE置于恒定化學環(huán)境中的工具，該恒定化學環(huán)境與分 析物溶液分離但與其電氣和流體連通。AIE的導電基底和RAM在本文可稱為"內(nèi)部工作電 極"或"IWE"。如本文所用，根據(jù)上下文，AIE可指代集成功能單元（IWE，恒定化學環(huán)境，和 PRE)或指代IWE或僅指代IWE的基質(zhì)材料成分。在本發(fā)明的上下文中，恒定化學環(huán)境是抵 抗水合氫離子或氫氧根離子（即，pH)的變化使得RAM輸出穩(wěn)定、可再現(xiàn)的伏安信號的緩沖 材料。緩沖溶液是恒定化學環(huán)境的最簡單形式。本發(fā)明的ASM精確響應緩沖材料的配方， 緩沖材料可包括各種緩沖固體和半固體、緩沖溶液和緩沖劑溶液。該特征導致刻意使用緩 沖材料來產(chǎn)生甚至比常規(guī)參比電極（諸如Ag/AgCl/KCl)更穩(wěn)定的信號。形成恒定化學環(huán) 境的材料的設(shè)計和實施在下文予以詳細描述。顯然的是，與諸如二茂鐵的AIM結(jié)合使用的 恒定化學環(huán)境克服了該化合物的兩個缺點，即：1)其對分析物PH的變化發(fā)生輕微響應的傾 向，盡管與預料的相反；以及2)二茂鐵以可用的伏安信號作出響應的有限pH范圍（約4或 以上）。
[0049] "分析物感測裝置"為傳感器，測量來自傳感器的信號的工具，并且任選地顯示所 述信號的工具。pH計是分析物感測裝置的一種類型。因此，在一些實施例中，分析物感測裝 置包括控制器/處理器單元、相關(guān)的程序和算法以及探頭。
[0050] 有時也稱為"輔助電極"的"反電極"或"CE"是在一些分析物傳感器中所需的電 極，以使電流穿過電化學池來完成電路。CE用作電子的源或庫，并允許電流流過WE以實現(xiàn) 氧化還原反應。為了避免在CE處發(fā)生可干擾在WE處測得的信號的不期望的電化學氧化還 原過程，通常使用相對化學惰性的材料（通常為鉬（Pt))來制作CE，但通常也采用碳同素異 形體。也可以使用某些其他金屬，尤其是在苛刻環(huán)境中表現(xiàn)出穩(wěn)定性的那些金屬。例子包 括但不限于金、不銹鋼、鈦和特種合金。
[0051] "同軸"是指各種組件（例如電極）定位在其周圍的共同軸。在一些實施例中，"同 軸"是指同心或近似同心定位的組件的徑向?qū)ΨQ。在一些實施例中，術(shù)語"同軸"是指一個 或多個電極同心定位在外部或外側(cè)定位的電極組件內(nèi)；例如但不限于當CE是浸沒在分析 物溶液中的傳感器頂端的外環(huán)，WE在該頂端的中央，RE插入CE與WE之間時，WE、CE和RE 同軸定位。參見以引用方式并入本文的PCT公布No. 2010/111531。
[0052] 關(guān)于材料的"分散的"或"締合的"是指其溶解在溶液中或作為膠體懸浮在氣體、 液體或固體中。該術(shù)語還涵蓋其中材料共價鍵合到固體表面上或固體組分上的實施例。該 術(shù)語還涵蓋其中材料作為摻雜劑摻入晶格中的實施例。該術(shù)語還涵蓋插入固體內(nèi)的材料。
[0053] "電極"是探頭的組件。
[0054] "偽參比電極"或"PRE"是其電位根據(jù)其環(huán)境條件可預測地變化的電極分類中的 一種電極。一旦建立后，這種關(guān)聯(lián)即可用于計算已知條件的電極電位，即使當這些條件超出 常規(guī)參比電極適用的相對窄的范圍，例如非水性溶液或遠離環(huán)境溫度的溫度時也是如此。 在那些情形下，它們在電化學實驗的時間表中提供相對恒定的電位，并且如果需要可將PRE 的絕對電位反校準到RE。偽參比電極通常不包括兩個氧化還原半電對。PRE的一個例子為 銀絲（常用于非水性電化學）。最近，PRE已被用作AIE的組件。
[0055] "氧化還原活性材料"是可被氧化和還原的化合物或組合物。"氧化還原活性"是 指那些過程之一或兩者。
[0056] "參比電極"（RE)是用于建立施加到WE上的電位差的電極。常規(guī)RE具有某一固 定的化學組成，并由此具有固定的電化學電位，因此能夠以已知、受控的方式測量施加到WE 上的電位差。RE通常包含與具有固定化學組成和離子強度的電解質(zhì)接觸的兩個氧化還原半 電對。因為存在這兩個氧化還原半電對并且涉及的所有物質(zhì)的組成均是固定的，所以該體 系保持平衡，并且該RE的電極-電解質(zhì)接口兩端的電位降（即，測得的電壓）是熱力學固定 和恒定的。例如，常用的RE體系是具有確定和恒定的KCI濃度的Ag/AgCl/KCl體系。兩個 半電池反應因此為：Ag++e-Ag;和AgCl+e-Ag+Cl?？傠姵胤磻虼藶椋篈gCl-Ag++Cl， 對此給出能斯脫平衡電位如下：E=Etl - (RT/F)*ln[Cr]，其中E是測得的RE電位，Etl是所 有物質(zhì)在單位活度下Ag/AgCl電對相比標準氫電極的標準電位（按照慣例，標準氫電極定 義為具有〇.OV的電位）；并且R、T和F是分別以適當單位表示的通用氣體常數(shù)、溫度和法 拉第常數(shù)。因此，該體系的電位僅取決于存在的cr離子的濃度（更嚴格地說是活度），如 果其為固定則提供穩(wěn)定、固定的電位。許多其他RE體系在本領(lǐng)域是已知的。必要的是，RE 的組成保持恒定，因此幾乎沒有電流穿過RE(否則將發(fā)生電解，RE的組成將改變），這使得 必須使用第三電極（反電極（CE))以完成電路。然而，在其中WE是具有至少一個通常小于 100微米的維度的微電極的特殊情況下，可以使用雙電極構(gòu)造。在這種情況下，在WE上通過 的電流較小，因此可以與RE-起使用雙電極電池，但不需要CE。
[0057] "探頭"是指含有多個電極的傳感器。探頭可以包括例如工作電極、反電極以及參 比電極（常規(guī)參比電極或偽參比電極）。探頭可以包括例如工作電極、反電極以及對分析物 不敏感的電極（IWE和PRE)。
[0058] "傳感器"是響應于分析物的存在而產(chǎn)生信號的電極或電極的集合。
[0059] 電極的"表面"是指功能性表面，即與分析物樣品接觸并用于電學或電化學目的的 表面部分。例如其將不包括沒有電流或電壓通過的絕緣WE外殼。WE的表面是與相對于RE 檢測電流或電位的樣品接觸的電極表面的部分。CE的表面是指用于將電流輸送至WE或接 受來自WE的電流的與樣品接觸的部分。
[0060] "工作電極"或"WE"是在其上發(fā)生檢測所關(guān)注分析物的電化學過程的電極。在傳 感器中，工作電極可以對測試樣品中的一種或多種分析物敏感，或其可以用對分析物敏感 的物質(zhì)/材料進行化學改性。在對所研究的體系施加一些擾動后測量工作電極的電化學響 應。例如，擾動可以是對WE施加引起電子遷移的電位差，隨后作為施加的電位的函數(shù)記錄 在WE處所產(chǎn)生的電流（伏安模式）。該操作模式例子是示例性的而非窮舉性的，因為許多 其他模式在本領(lǐng)域中是已知的。本發(fā)明的WE含有可經(jīng)歷可逆電化學氧化還原反應的ASM， 所述氧化還原反應取決于樣品溶液中分析物（對于pH計而言是氫離子；對于其他分析物 感測裝置而言是其他分析物）的濃度和施加的電位。例如，如果樣品溶液中存在高濃度的 氫離子，則氧化還原反應在較低的電位下發(fā)生。相反地，如果樣品溶液中存在低濃度的氫離 子，則氧化還原反應在較高的電位下發(fā)生。在這些特征性電位與樣品溶液PH之間的關(guān)系是 ASM的化學本性的函數(shù)。算法將電位轉(zhuǎn)化成pH值，以提供測定未知樣品的pH的手段。
[0061] 記住以上定義，讀者可以更好地理解下文所述的本發(fā)明的各個方面和實施例。
[0062] 第2部分：具有發(fā)射1器功能的伏安傳感器、儀器
[0063] 在一些實施例中，本發(fā)明提供用于測量pH的伏安傳感器，其包括探頭、信號處理 算法以及允許顯示或傳輸測量結(jié)果的電路。在一些實施例中，這些組件集成在整裝的任選 手持式儀器內(nèi)，其示例性實施例在圖1至3C中示出。在一些實施例中，該儀器的特征在于 有利于將可拆卸式筒附接到頭部單元并更換可拆卸式筒的定制連接器，所述可拆卸式筒容 納伏安傳感器的WE、RE和CE，所述頭部單元容納電子電路、顯示器和控制儀器各種功能的 按鈕開關(guān)。定制連接器在筒與頭部單元之間建立穩(wěn)固的機械和電連接。
[0064] 在其他實施例中，伏安傳感器在過程控制的背景下用作發(fā)射器。根據(jù)本發(fā)明的 該系統(tǒng)（其在一些實施例中稱為SenovaLink?系統(tǒng)（賽諾瓦系統(tǒng)股份有限公司，Senova Systems，Inc.))的一些實施例包括多種組件，包括但不限于感測元件，進行伏安測量并將 結(jié)果轉(zhuǎn)化成電信號以經(jīng)由纜線或以無線方式傳輸?shù)揭苿踊蜻h程計算裝置的固件和電子器 件，以及用于分析、控制、顯示并任選進一步與控制系統(tǒng)通信的應用軟件。這些組件的示例 性布置及其與分析物樣品的關(guān)系在圖4中以框圖的形式示出。這些各種組件在下文進一步 詳細描述。
[0065] 三個主要感測元件提供伏安電極的基本功能：工作電極（WE)，參比電極（RE)或AIE，以及反電極（CE)。這些電極的工作原理和成分已在本文進行了描述，合適的替代實施 例在以引用方式并入本文的專利申請中有所描述。任選地，在一些實施例中，在其他感測元 件的附近包括溫度感測元件（例如熱敏電阻器或熱電偶）以便為PH信息的溫度補償提供 信息。
[0066] 本發(fā)明提供的伏安電子器件在一些實施例中為固件和專門設(shè)計的硬件的組合，其 用于驅(qū)動各種傳感器元件、捕獲電化學響應、執(zhí)行數(shù)據(jù)平滑和峰值拾取功能以及根據(jù)電位 與pH校準信息的關(guān)系將結(jié)果轉(zhuǎn)化成pH讀數(shù)。
[0067] 本發(fā)明的這些傳感器實施例的通信接口可包括產(chǎn)生適于通過有線或無線方式傳 輸?shù)狡渌麛?shù)字裝置的信號的模擬和數(shù)字處理電路，諸如上文所述的電路。對于一些實施例， 將電極系統(tǒng)與移動或遠程計算裝置相連需要它們共享通用通信接口。因此，在一些實施例 中，傳輸系統(tǒng)配有硬件控制器和與移動或遠程計算裝置或其他接收系統(tǒng)上的那些協(xié)議兼容 的通信協(xié)議。通用硬件接口的示例為USB(通用串行總線）或?qū)Ｓ羞B接器，后者的示例為蘋 果計算機公司（AppleComputerCo.)用于其iPhone、iPad和其他裝置的那些。無線通信 協(xié)議和接口的示例為無線USB、藍牙、ANT+和其他網(wǎng)絡(luò)拓撲及通信方法。
[0068] 結(jié)合本文所述的電極系統(tǒng)使用的合適的計算裝置包括手機、平板電腦以及包括處 理控制器的其他便攜式或固定計算裝置。這些裝置提供處理能力、可編程性、分析、顯示、控 制和通信能力，它們?yōu)榉矀鞲衅骰驈钠涞玫降氖殖质絻x器的能力提供補充，并大大超越 常規(guī)pH計的能力。手機和平板電腦作為個人和任務(wù)特定信息的門戶越來越受到依賴。作為 通用通信和計算平臺，它們可被配置成適應各種水平的復雜性和用戶要求。因此，移動或遠 程計算裝置可以為常規(guī)PH計的多用途替代品。移動或遠程計算裝置通常包括以下主要功 能組件：用于與SenovaLinkpH電極系統(tǒng)進行雙向數(shù)據(jù)通信的收發(fā)機；具有輔助模擬-數(shù)字 轉(zhuǎn)換器以在需要時進一步處理輸入信號流的微控制器或微處理器；以及顯示和輸入裝置， 包括觸摸屏或鍵盤。另外，本發(fā)明的一些實施例利用有利于移動或遠程計算裝置與本文所 述的SenovaLink?電極系統(tǒng)之間的通信的應用特定軟件程序。
[0069] 例如，在一些實施例中，提供與本發(fā)明的電極系統(tǒng)一起使用的應用程序，其包括用 于任選的信號平均化、噪聲過濾、數(shù)據(jù)比較、轉(zhuǎn)化、記錄和顯示的算法。在一些實施例中，提 供一種應用程序，其包括用戶界面以指定電極系統(tǒng)的操作條件、監(jiān)控和診斷。隨著移動計算 裝置的能力的提高，它們的功能已變得與諸如筆記本電腦、臺式機和工作站相當。用作發(fā)射 器的伏安傳感器被設(shè)計為與用作接收器和伏安傳感器功能擴展的任何這些計算裝置兼容。
[0070] 參照圖4,其示出了有線通信鏈路的代表性實施例，其包括使用合適的纜線的 USB/VCP(通用串行總線/虛擬通信端口）連接。無線通信鏈路的其他實施例包括藍牙射頻 通信子系統(tǒng)。
[0071] 在一些實施例中，SenovaLink?系統(tǒng)提供在筆記本電腦或臺式計算機上運行的稱 為pHitReports?(賽諾瓦系統(tǒng)股份有限公司（SenovaSystems,Inc.))的軟件程序。pHit Reports?托管標準圖形用戶界面和輸入裝置，其顯示隨時間變化的pH、溫度、電流峰值電 位和信號強度的實時測量值，如圖5所示。該圖形用戶界面的變型形式可部署在顯示選定 的信息要素的手機或平板電腦中。pHitReports?另外的任選特征包括自動縮放以將所顯 示的捕獲數(shù)據(jù)保持在每個參數(shù)窗口內(nèi)；審閱功能（諸如光標控制）、多數(shù)據(jù)集疊加、將數(shù)據(jù) 轉(zhuǎn)換成CSV(逗號分隔值）文件以及將捕獲的數(shù)據(jù)存儲到移動式存儲裝置或行業(yè)標準SQL 數(shù)據(jù)庫，以及其他功能。
[0072] 在其他實施例中，SenovaLink?通過pHitReports?圖形用戶界面（加利福利亞 州森尼韋爾賽諾瓦系統(tǒng)股份有限公司（SenovaSystems,Inc.，Sunnyvale,CA))提供對伏安 傳感器操作的遠程控制，例如啟動和終止連續(xù)pH測量。SenovaLink?系統(tǒng)的其他特征提供 經(jīng)由USB接口的固件加載、數(shù)據(jù)緩沖以及自動斷開/重新連接邏輯以最大程度降低數(shù)據(jù)通 信過程中的數(shù)據(jù)丟失。
[0073] 第3部分：替換披璃電極的伏安傳感器
[0074] 在本發(fā)明的一些實施例中，提供與常規(guī)pH計結(jié)合使用的伏安電極作為玻璃探頭 的通用替代品。這通過將伏安電極的功能組件與模擬器集成而實現(xiàn)，該模擬器在本文可稱 為"通用電位法模擬器"，其將表示測得的PH值的電信號輸出轉(zhuǎn)化成常規(guī)pH計可接受、處理 和顯示的相應電位。
[0075] 常規(guī)pH計通過電位法運行，其中對玻璃pH感測電極與參比電極之間的電位進 行測量。該電位是溶液pH的函數(shù)，如通過能斯脫方程（E=EQ+2. 3RT/nF*log[H30+]= EQ+2. 3RT/nF*pH給出，其中E為測得的電位，Etl為常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為以開爾文度表示 的溫度，η為離子電荷，并且F為法拉第常數(shù)）。在25°C下，將pH7溶液定義為具有0電位 已，并且該電位按5911^/?!1(也稱為斜率）變化。該關(guān)系在圖6( &)中示出。
[0076] 在本發(fā)明的伏安傳感器中，在測得的電位與隨溫度變化的pH之間也存在線性關(guān) 系。該關(guān)系取決于ASM的本性和參比電極系統(tǒng)。圖6(b)顯示了本發(fā)明的典型實施例的這 種關(guān)系，其中值使用標準PH緩沖劑溶液在已知溫度下測得。
[0077] 在操作中，伏安傳感器向通用電位法模擬器發(fā)出命令和溫度補償pH信息。模擬器 然后對信號進行轉(zhuǎn)化并將其重映射，使得PH7對應于OmV，而其他pH值遵循59mV/pH斜率 (即，pH8 = +59mV，而pH6 = -59mV)。由此產(chǎn)生的電壓根據(jù)常規(guī)pH計的設(shè)計以模擬或 數(shù)字形式發(fā)送到常規(guī)PH計的差分輸入。圖7示出了這一過程，其被稱為SenovaOmni?系統(tǒng) (賽諾瓦系統(tǒng)股份有限公司（SenovaSystems,Inc.))。
[0078] 對于一些實施例，模擬器包括微處理器，其被編程以將來自伏安傳感器的信號重 映射到符合能斯脫方程的輸出。在其他實施例中，模擬器還包括數(shù)字-模擬轉(zhuǎn)換器。在大多 數(shù)實施例中，將溫度感測元件裝入伏安傳感器中。來自該傳感器的溫度信息用于以圖6 (b) 所示的方式計算電位和PH輸出。因此，轉(zhuǎn)換后的信號模擬玻璃電極的行為，但不再需要常 規(guī)pH計的溫度補償。在一些實施例中，通用電位法模擬器是通過纜線和BNC連接器或通過 具有能夠?qū)崿F(xiàn)所述功能的組件的無線方式連接到常規(guī)PH計的附件。無線連接到伏安傳感 器通過已存在的嵌入式無線子系統(tǒng)或經(jīng)由合適的纜線（諸如USB)而促成。在一些實施例 中，將通用電位法模擬器的功能結(jié)合在伏安傳感器的電子電路中，任選地在相同的殼體中 并通過相同的電源供電。本發(fā)明所提供的一些電極為廣泛使用的玻璃PH電極的即插兼容 替代品。在一些實施例中，將模擬器內(nèi)置到常規(guī)PH計中以使得其適于與本發(fā)明的伏安傳感 器結(jié)合使用。這種集成有利于通信協(xié)議以及優(yōu)化的電子、機械和工業(yè)設(shè)計的具體實施。
[0079]第4部分：改講的參比電極
[0080] 本發(fā)明的伏安傳感器包括參比電極（RE)，其可以為常規(guī)RE、偽RE、對分析物敏感 的電極（AIE)或由本發(fā)明提供的前述裝置的改進形式。
[0081] 適用于本發(fā)明的探頭的多種常規(guī)參比電極在本領(lǐng)域中是已知的。參見例如以引 用方式并入本文的BardandFaulkner，"ElectrochemicalMethods:Fundamentalsand Applications"（Wiley2001) (Bard和Faulkner, "電化學方法：基本原理與應用"，威立出 版社，2001年）。
[0082] 在本發(fā)明的一些實施例中，常規(guī)參比電極是被電解質(zhì)溶液圍繞的氯化銀絲。在其 他實施例中，常規(guī)RE僅為氯化銀絲。在其他實施例中，常規(guī)RE為以引用方式并入本文的美 國專利No. 4, 495, 050中所述的碘化物/三碘化物體系。在其他實施例中，常規(guī)RE為標準 甘汞電極。
[0083] 在一些情況下，在本發(fā)明的分析物傳感器中使用了"偽參比電極"(PRE)(有時稱為 "準參比電極"），尤其是對于非水性溶液而言，而不是使用常規(guī)RE。PRE的示例性但非限制 性例子是通常用于非水性電化學的銀絲。PRE的另一個例子是鉬絲。其他PRE可根據(jù)具體 應用而使用。PRE還用于包括WE和AIE的本發(fā)明的傳感器，因為AIE包括PRE和IWEjBT 文更廣泛地討論。
[0084] 在一些實施例中，對暴露于分析物樣品的常規(guī)RE的表面積進行選擇，以便最小化 或消除會對依賴于分析物的信號質(zhì)量造成不利影響的事件。
[0085] 因此，本發(fā)明還提供多種實施例，其中在相同的pH計量系統(tǒng)中，將特征在于氧化 還原活性的對分析物敏感的材料的固態(tài)工作電極（WE)與常規(guī)RE或PRE起操作。這種混合 式方法結(jié)合了固態(tài)裝置所固有的穩(wěn)健性以及許多電化學科學所基于的已接受的參比標準。
[0086] 因此，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認識到本發(fā)明的多種實施例的獨特混合式配置。 具體地講，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認識到固態(tài)WE與常規(guī)RE通常也與CE的本發(fā)明的組 合。這種混合式配置提供了具有常規(guī)RE的可靠性的pH探頭組件，而無傳統(tǒng)玻璃工作電極 的已知缺點。因此，本發(fā)明提供新型并且可用的電極組合，該組合克服了傳統(tǒng)PH(或其他分 析物）探頭和計量系統(tǒng)的局限性。
[0087] 在一些實施例中，本發(fā)明提供在本發(fā)明的傳感器中用于代替常規(guī)RE的對分析物 不敏感的電極（AIE)。AIE能夠響應于電刺激的施加而產(chǎn)生實質(zhì)性的對分析物不敏感的信 號，所述電刺激在進行樣品中分析物濃度的伏安或電流測量的過程中施加給正在分析的樣 品。AIE提供可用作內(nèi)標（換句話講，系統(tǒng)的內(nèi)部標準）的可預測信號（可將對分析物敏感 的信號連續(xù)地與之進行比較），并因此允許在測定分析物濃度時獲得更高的準確性和重現(xiàn) 性。因此，在本發(fā)明的一些實施例中，當在進行分析物濃度的伏安和/或電流測量的過程中 對分析物樣品施加電刺激時，在電化學分析物感測裝置中使用AIE以生成實質(zhì)性的對分析 物不敏感的電響應。
[0088] 本發(fā)明關(guān)于不同WE化學（參見下文）的教導也適用于AIE的某些實施例。具體 地講，AIE的特征可在于與WE相同的pH(或其他分析物）響應性表面化學，并由于其特殊 配制的恒定化學環(huán)境以及其所含有的PRE，而用于替代常規(guī)的RE(諸如Ag/AgCl/KCl)。參 見以引用方式并入本文的PCT專利公布No. 2010/104962。
[0089] 常規(guī)RE通過建立穩(wěn)定的、充分表征的電極電位而操作。這種電極電位的穩(wěn)定性來 源于具有氧化還原反應各參與者的恒定活性的氧化還原體系。使用以共價附接的ASM(或 AIM)基質(zhì)材料作為感測表面的電極可以獲得穩(wěn)定的電極電位。在恒定的化學環(huán)境中，諸如 通過緩沖材料（諸如緩沖劑溶液）提供的恒定化學環(huán)境，這些電極產(chǎn)生可高度重現(xiàn)的電極 電位。因此，本發(fā)明的AIE的一些實施例含有本發(fā)明的氧化還原活性基質(zhì)材料（任選地附接 到基底）和容納在封閉空間內(nèi)的緩沖劑溶液中的PRE。該封閉空間繼而通過液體屏障（諸 如多孔玻璃料）與分析物溶液流體和電氣連通。在操作中，將該AIE與WE和CE共同放置， 并且各電極與分析物溶液直接接觸。無論氧化還原活性材料是表征為ASM還是AM，它均可 以通過在適當配制的離子介質(zhì)（如在AIE中所含的）中的螯合作用而成為對分析物不敏感 的。
[0090] 在操作中，AIE表現(xiàn)出高度依賴于氧化還原活性材料性質(zhì)和其螯合所處的恒定化 學環(huán)境（S卩，在適當配制的離子介質(zhì)中）性質(zhì)的電極電位。如PCT公布No. 2010/104961 中所述，存在多種合適的離子介質(zhì)；在一些實施例中，合適的離子介質(zhì)僅為緩沖劑（其可 以為固體或半固體）或緩沖劑溶液。例如，如以下實例中所示，合適的離子介質(zhì)包括得自 供應商的市售PH7緩沖劑（VWR部件號BDH5056-20L)，其為緩沖劑溶液的例子；或添加有 作為粘度增強劑的羥乙基纖維素的液體PH7緩沖劑（西格瑪奧德里奇（SigmaAldrich) 部件號434973-250G)，其為半固體緩沖劑的例子；或添加有作為增加離子強度并保護氯化 的銀PRE的手段的KCl的半固體pH7緩沖劑（西格瑪奧德里奇（SigmaAldrich)部件號 P3911-2. 5KG)。當合適的離子介質(zhì)為液體時，還采用適當?shù)囊后w屏障，以使得將分析物樣品 與液體離子介質(zhì)之間的對流混合在所關(guān)注的時標上減少到不明顯的水平。適當?shù)囊后w屏障 包括但不限于膜和玻璃料，如下文所述以及在本文實例中所示。任何分析物樣品跨過液體 屏障進入都只會對液體離子介質(zhì)所提供的恒定化學環(huán)境造成輕微的影響，原因是液體離子 介質(zhì)中的緩沖劑溶液緩和因組成變化而導致的PH漂移的固有能力。結(jié)果是與常規(guī)RE(諸 如Ag/AgCl/KCl，其中KCl溶液沒有明顯的緩沖能力）相比極其穩(wěn)定的電極電位。AIE超越 常規(guī)RE的這種基本優(yōu)勢連同來源于共價附接的或物理捕獲的ASM(或AM)基質(zhì)材料的穩(wěn) 定性導致了包括此類AIE的這一類新的pH探頭出人意料的優(yōu)異性能。
[0091]AIE和WE的功能相似，因為兩者都是氧化還原活性電極。在本發(fā)明的傳感器的一 些實施例中，在AIE和WE中的氧化還原活性材料和包含所述材料的基質(zhì)（IWE)是相同的或 基本上相似的。在傳感器的其他實施例中，AIE和WE具有不同的化學組成，S卩，它們在所采 用的氧化還原活性化合物方面或在所采用的基質(zhì)方面或在這兩個方面不同。后者的實施例 提供了另外的自由度，并且極大地擴展了本發(fā)明的PH(和其他分析物）感測系統(tǒng)的不同類 型，因為可以單獨地定制AIE和WE以實現(xiàn)最有益的物理和性能屬性的組合。例如，WE可基 于為在寬PH范圍內(nèi)提供最高準確度而設(shè)計的化學組成，而替代的WE可基于為承受侵蝕性 化學環(huán)境（諸如強酸或強堿）而設(shè)計的化學組成。在任一種情況下，AIE可基于在存在中 性緩沖劑下表現(xiàn)出最高精確性的化學組成，以便為AIE提供最長的預期壽命。在本發(fā)明中 所述的化學性質(zhì)選項（包括各種連接化學性質(zhì)）使得能夠控制WE特性以滿足這些多樣的 需求。
[0092] 在本發(fā)明的多種實施例中，采用了其中恒定化學環(huán)境為半固體或固體形式的AIE。
[0093] 因此，在一些實施例中，通過提供緩沖能力、導電性和離子滲透性的固體或半固體 材料（"參比材料"）來提供AIE的恒定化學環(huán)境。在其他實施例中，該參比材料是具有足 夠離子含量的親水性固體，以用作分析物溶液中氫離子的導管和CE與AIE之間電流的導 體。該參比材料一側(cè)與分析物直接接觸，另一側(cè)與氧化還原活性材料的功能性表面以及與 PRE直接接觸。在一些實施例中，該參比材料對氫離子可選擇性滲透，但對分析物溶液中的 其他實體基本上不可滲透，以使得在使用過程中AIE內(nèi)的氧化還原活性材料將不被暴露于 不斷變化的化學環(huán)境。合適的參比材料包括具有模擬液體緩沖劑溶液的那些的組成的交聯(lián) 兩性離子聚合物；例如強堿和弱酸官能性或強酸和弱堿官能性的組合。在水合時，此類聚合 物將維持其固有的PH值，即使當少量的酸或堿與聚合物結(jié)構(gòu)接觸或擴散到聚合物結(jié)構(gòu)中 時也是如此。
[0094]在本發(fā)明的一些實施例中，將膠凝劑添加到常規(guī)緩沖劑溶液中以將其轉(zhuǎn)化成固體 緩沖材料。這種膠凝劑的例子為瓊脂糖，其可溶于熱水但在冷卻時發(fā)生膠凝。這種行為使 得含有瓊脂糖的緩沖劑溶液能夠在環(huán)境操作溫度下呈凝固的橡膠態(tài)，從而提供主要由緩沖 劑溶液決定的非流體恒定化學環(huán)境。
[0095]在多種其他實施例中，可通過配制離子單體制備參比材料以得到最終聚合物中的 目標pH，從而實現(xiàn)聚合并使所得的聚合物與IWE接觸以形成AIE。在布置交聯(lián)聚合物的情 況下，可原位進行交聯(lián)，即，與IWE直接接觸。以下是在本發(fā)明的AIE中使用的多種聚合物 參比材料的合適示例性前體的非限制性例子：
[0096] (1)交聯(lián)的基于丙烯酰胺的親水性聚合物，其包含：（I)N，N-二甲基丙烯酰胺； (II)作為交聯(lián)劑的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺；（III)作為強酸組分的2-丙烯酰胺-2-甲基 丙烷磺酸；以及（IV)作為弱堿組分的N-[3-(二甲基氨基）丙基]-甲基丙烯酰胺。在所得 的聚合物中，特征性pH主要由III和IV的化學計量比決定：
[0097]
【權(quán)利要求】
1. 一種能夠與移動或遠程計算裝置通信的伏安傳感器，所述傳感器包括：工作電極、 參比電極、反電極、具有任選的本地顯示器和控件的用于伏安法和信號處理的固件和電子 器件，以及通信接口。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，所述傳感器通過導線或通過無線通信連接到所述移 動或遠程計算裝置，所述移動或遠程計算裝置包括與所述傳感器的接口兼容的通信接口以 及用于顯示或記錄pH(或其他分析物濃度）的軟件。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，所述傳感器為整裝的、任選手持式的儀器的形式。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的傳感器，所述傳感器包括任選地可拆卸的容納工作電極、參 比電極和反電極的盒，以及容納電子電路、顯示器和控制所述傳感器操作的工具的頭部單 JLi〇
5. -種與根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器結(jié)合使用的移動或遠程計算裝置，所述移動或 遠程計算裝置包括通信接口、顯示器、輸入裝置和具有圖形用戶界面的應用軟件程序。
6. -種與常規(guī)pH計一起使用的作為玻璃探頭的通用替代品的伏安傳感器，所述傳感 器包括模擬器，所述模擬器將表示由所述伏安傳感器測得的pH值的電子信號輸出轉(zhuǎn)換成 常規(guī)pH計可接受、處理和顯示相同pH值的相應電位。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的信號模擬器，所述信號模擬器為常規(guī)pH計的附件的形式。
8. -種常規(guī)pH計，所述常規(guī)pH計包括允許其與根據(jù)權(quán)利要求6所述的伏安傳感器一 起使用的模擬器。
9. 一種包含聚合物的基質(zhì)材料，所述聚合物具有共價附接到其上或非共價捕獲在其中 的ASM或AIM。
10. -種對分析物不敏感的電極（AIE)，包括： (i) 偽參比電極； (ii) 內(nèi)部工作電極，所述內(nèi)部工作電極包含基質(zhì)材料，所述基質(zhì)材料具有共價附接到 其上或非共價捕獲在其中的ASM或AM;以及 (iii) 與所述內(nèi)部工作電極接觸的恒定化學環(huán)境，所述恒定化學環(huán)境選自液體、半固體 和固體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的AIE，還包含與所述恒定化學環(huán)境接觸的分析物屏障。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的AIE，其中所述分析物屏障為離聚物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的AIE，其中所述離聚物為基于磺化四氟乙烯的氟聚物共聚 物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的AIE，其中所述離聚物由Nafion(杜邦公司）構(gòu)成。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的AIE，其中所述分析物屏障為兩性離子聚合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的AIE，其中所述分析物屏障為基本上防止對流的固體。
17. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的AIE，其中所述恒定化學環(huán)境為緩沖材料。
18. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的AIE，其中所述恒定化學環(huán)境包含緩沖劑溶 液和以下至少一者： (i) 粘度增強劑； (ii) 膠凝劑；
19. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的AIE，其中所述恒定化學環(huán)境包含兩性離子聚合物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的AIE，其中所述恒定化學環(huán)境包含被配制成與所述IWE結(jié) 合而賦予特定電位的離聚物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的AIE，其中所述恒定化學環(huán)境和所述分析物屏障中的一者 或兩者包含多孔加強基質(zhì)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的AIE，其中所有功能性組分均為固態(tài)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的AIE，所述AIE能夠濕-干可逆操作。
24. -種包括伏安電極的pH測量系統(tǒng)，所述伏安電極包括工作電極和根據(jù)權(quán)利要求10 所述的AIE。
25. -種與常規(guī)pH計結(jié)合使用的伏安電極，所述電極包括：（i)根據(jù)權(quán)利要求22所述 的伏安電極的組件；（ii)電子組件和算法，所述電子組件和算法將表示測得的pH值的電子 信號輸出轉(zhuǎn)化成常規(guī)pH計能夠接受、處理、顯示以及任選地進一步與其他計算裝置、儀器 和控制系統(tǒng)通信的相應電位。
【文檔編號】G01N27/30GK104380093SQ201380015913
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月25日
【發(fā)明者】E·李 申請人:賽諾瓦系統(tǒng)股份有限公司
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