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一種帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針，包括一根鉑絲微電極、一根鎢絲微電極、一根帶有兩個(gè)內(nèi)孔的玻璃管，鉑絲微電極和鎢絲微電極分別裝在玻璃管的兩個(gè)內(nèi)孔中，至少在玻璃管兩個(gè)內(nèi)孔的下部充填有環(huán)氧樹(shù)脂以固定鉑絲微電極和鎢絲微電極，環(huán)氧樹(shù)脂固化后所述玻璃管的下端磨成錐形，鉑絲微電極和鎢絲微電極下端形成尖端暴露在外部且鉑絲微電極下端處于玻璃管下端錐形的尖端處，所述鎢絲微電極下端氧化成WO3，形成W/WO3微電極，鉑絲微電極和鎢絲微電極的上端分別與一根導(dǎo)線(xiàn)電連接；所述玻璃管外部還套有一個(gè)不銹鋼管；本發(fā)明還公開(kāi)上述微探針的制備方法；本發(fā)明能夠同時(shí)測(cè)量金屬表面STM圖像和pH值分布，分辨率與檢測(cè)效率高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及掃描隧道顯微鏡(STM)用的微探針，尤其是一種能夠同時(shí)測(cè)量金屬表面STM圖像和pH值分布的帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]掃描隧道顯微鏡scanning tunneling microscope縮寫(xiě)為STM。它作為一種掃描探針顯微術(shù)工具，掃描隧道顯微鏡可以讓科學(xué)家觀(guān)察和定位單個(gè)原子，它具有比它的同類(lèi)原子力顯微鏡更加高的分辨率。掃描隧道顯微鏡用的微探針的性能決定了掃描隧道顯微鏡性能。
[0003]掃描隧道顯微鏡(STM)輔助的掃描微電極測(cè)量(SMET)系統(tǒng)用于研究金屬局部腐蝕時(shí)，由于環(huán)境介質(zhì)的PH值是影響金屬腐蝕最主要的因素之一，金屬局部腐蝕過(guò)程與金屬/溶液界面的H+濃度及其分布密切相關(guān)。傳統(tǒng)的玻璃pH電極通常采用一層比較薄的玻璃膜作為氫離子的敏感膜，極易發(fā)生破碎；而且玻璃電極體積大，成本高，難以微型化，一般只能測(cè)量大量溶液體系中平均的PH值，無(wú)法滿(mǎn)足金屬/溶液界面具有微米空間分辨的pH值原位測(cè)量的要求。另外這種傳統(tǒng)的玻璃PH電極也無(wú)法同時(shí)測(cè)量金屬表面STM圖像。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針，能夠同時(shí)測(cè)量金屬表面STM圖像和pH值分布，分辨率與檢測(cè)效率高。
[0005]本發(fā)明還提供上述微探針的制備方法。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針，包括一根鉬絲微電極、一根鶴絲微電極、一根帶有兩個(gè)內(nèi)孔的玻璃管，鉬絲微電極和鶴絲微電極分別裝在玻璃管的兩個(gè)內(nèi)孔中，至少在玻璃管兩個(gè)內(nèi)孔的下部充填有環(huán)氧樹(shù)脂以固定鉬絲微電極和鎢絲微電極，環(huán)氧樹(shù)脂固化后所述玻璃管的下端磨成錐形，鉬絲微電極和鎢絲微電極下端形成尖端暴露在外部且鉬絲微電極下端處于玻璃管下端錐形的尖端處，所述鎢絲微電極下端氧化成WO3,形成W/ WO3微電極，鉬絲微電極和鎢絲微電極的上端分別與一根導(dǎo)線(xiàn)電連接。
[0007]優(yōu)選所述鉬絲微電極的直徑為10?50 μ m,鶴絲微電極的直徑為10?50 μ m,鉬絲微電極和鎢絲微電極下端的尖端直徑為0.1?1.0 μ m。進(jìn)一步提高微探針性能，使得鎢絲微電極下端W/W03電極具有良好的穩(wěn)定性、可逆性、重現(xiàn)性及快速的時(shí)間響應(yīng)性。
[0008]優(yōu)選所述鉬絲微電極和鎢絲微電極平行設(shè)置在玻璃管的兩個(gè)內(nèi)孔中，鉬絲微電極和鎢絲微電極的間距為30?50 μ m，鎢絲微電極的下端高于鉬絲微電極的下端為15?35 μ m。進(jìn)一步提高微探針性能，提高檢測(cè)準(zhǔn)確性，合理設(shè)置鉬絲微電極和鎢絲微電極的間距可以較好補(bǔ)償腐蝕體系電位變化對(duì)氫離子濃度測(cè)量造成誤差。
[0009]優(yōu)選所述鉬絲微電極和鎢絲微電極的上端通過(guò)導(dǎo)電膠分別與一根銅導(dǎo)線(xiàn)相連接。方便鉬絲微電極和鎢絲微電極的上端與外部設(shè)備相連接，確保電連接可靠性。[0010]進(jìn)一步改進(jìn)，所述玻璃管的下部經(jīng)拉伸縮徑成毛細(xì)管，玻璃管下端錐形軸向剖面的尖角為30°~60°。更進(jìn)一步方便探針的使用。
[0011]進(jìn)一步改進(jìn)，所述玻璃管外部還套有一個(gè)不銹鋼管。既對(duì)微探針起到保護(hù)作用，也能在檢測(cè)中起到屏蔽作用，進(jìn)一步提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性。
[0012]上述微探針的制備方法如下:包括以下步驟:
(1)分別截取直徑10~50μ m，長(zhǎng)3 Cm的鉬絲和直徑10~50 μ m，長(zhǎng)3cm的鎢絲；
(2)選取帶有兩個(gè)內(nèi)孔的玻璃管，玻璃管下部利用玻璃管拉伸儀拉伸縮徑成毛細(xì)管；
(3)將鉬絲和鎢絲分別裝入玻璃管的兩個(gè)內(nèi)孔中，并在玻璃管的兩個(gè)內(nèi)孔的下部充填環(huán)氧樹(shù)脂以固定鉬絲和鎢絲，使鉬絲和鎢絲相互平行并控制鉬絲和鎢絲的間距為30~50 μ m ；
(4)待環(huán)氧樹(shù)脂完全固化后，通過(guò)玻璃打磨儀對(duì)玻璃管的下端進(jìn)行打磨，把玻璃管的下端磨成錐形，控制玻璃管下端錐形軸向剖面的尖角為30°~60° ,使得鉬絲微電極和鶴絲微電極下端形成尖端暴露在外部且鉬絲微電極下端處于玻璃管下端錐形的尖端處，控制鉬絲和鶴絲下端的尖端直徑為0.1~1.0 μ m,鉬絲和鶴絲下端的尖端高度差為15~35 μ m,鎢絲的下端處于鉬絲下端的上面；
(5)鉬絲和鎢絲的上端用導(dǎo)電膠分別與一根銅導(dǎo)線(xiàn)連接；
(6)對(duì)暴露在外部的 鎢絲尖端進(jìn)行氧化，在鎢絲尖端表面形成一層致密WOx膜層，其中X = I ~3 ;
(7)把制備好的微探針浸掛在2mol/L H2SO4中進(jìn)行I~4周的老化，使得WOx膜層均轉(zhuǎn)化為WO3，其中X = I~3，使鎢絲尖端完整形成W/WO3微電極。
[0013]進(jìn)一步，在所述鉬絲和鎢絲在裝入玻璃管的兩個(gè)內(nèi)孔前需用丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗并烘干；所述玻璃管在使用前需經(jīng)過(guò)1:4的30%H202與濃硫酸混合液清洗并烘干。確保微探針的制備質(zhì)量。
[0014]優(yōu)選所述步驟(6)中鎢絲尖端的氧化方法為電化學(xué)循環(huán)伏安法，在2!1101/1的H2SO4溶液中，以鎢絲為工作電極，鉬絲為對(duì)電極，選取飽和甘汞電極為參比電極，控制掃描電位范圍為1.0~2.0V，循環(huán)掃描次數(shù)為50~80圈，掃描速度為20~50 mV/s ;從而在鎢絲尖端表面形成一層致密WOx膜層，其中X = I~3。采用電化學(xué)循環(huán)伏安法具有以下優(yōu)點(diǎn):一是設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，條件參數(shù)精確可控；二是所制備的氧化物膜致密、結(jié)合牢固；三是可在外形復(fù)雜的表面定位制備對(duì)氫離子敏感的氧化物膜。且經(jīng)優(yōu)化的參數(shù)控制更方便在鎢絲尖端表面形成一層致密WOx膜層。
[0015]進(jìn)一步，上述方法還包括在制備好的微探針玻璃管的外部套上一個(gè)不銹鋼管。
[0016]本發(fā)明由于在鎢絲微電極下端的尖端部分形成W/ WO3微電極，當(dāng)溫度不變時(shí)，WO3可隨著溶液中氫離子濃度變化發(fā)生可逆反應(yīng)，w/wo3電極的電位也隨著WO3含量的不同而變化，ff/W03電極電位取決于介質(zhì)中H+的活度。因此，當(dāng)通過(guò)掃描測(cè)量金屬表面不同位置W/WO3微探針的電位分布，可間接獲得金屬/溶液界面的PH值分布。
[0017]另一方面，掃描測(cè)量過(guò)程中，微探針的尖端與樣品表面距離基本保持恒定，靠近樣品表面的鉬絲微電極不僅起到隧道電流的檢測(cè)、以精確控制掃描探針尖端與樣品表面的距離作用，此外鉬絲微電極在測(cè)量過(guò)程中還起到參比電極的所用，與w/wo3微電極形成電極系統(tǒng)，通過(guò)測(cè)量雙電極尖端的電位差，即可獲得樣品二維PH值分布圖。同時(shí)鉬絲微電極可敏感檢測(cè)隧道電流，能夠測(cè)量樣品表面結(jié)構(gòu)形貌圖像即STM圖像。實(shí)際上鉬絲微電極具有三重功能:(a)可敏感隧道電流，精確調(diào)控探針尖端與樣品表面距離；(b)原位測(cè)量表面STM圖像；(c)作為W/W03微電極的參考電極，精確測(cè)量表面微區(qū)pH值二維分布。
[0018]因此，本發(fā)明能夠同時(shí)測(cè)量金屬表面STM圖像和pH值分布，分辨率與檢測(cè)效率高。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明的軸向剖視圖；
圖2是本發(fā)明應(yīng)用于STM輔助的掃描微電極測(cè)量系統(tǒng)原理示意圖；
圖3是本發(fā)明測(cè)量R235碳鋼在pH=10.6,0.01M NaCl溶液中的表面pH值分布的灰度等電位圖；
圖4是本發(fā)明測(cè)量R235碳鋼在pH=10.6,0.01M NaCl溶液中的表面pH值分布的三維立體電位分布圖；
圖5是本發(fā)明測(cè)量R235碳鋼樣品表面的STM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0021]圖1所示，一種帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針，其特征在于:包括一根鉬絲微電極
1、一根鎢絲微電極2、一根帶有兩個(gè)內(nèi)孔31、32的玻璃管3，所述玻璃管3的下部經(jīng)拉伸縮徑成毛細(xì)管，鉬絲微電極I和鎢絲微電極2分別裝在玻璃管3的兩個(gè)內(nèi)孔31、32中，在玻璃管3兩個(gè)內(nèi)孔的下部充填有環(huán)氧樹(shù)脂4以固定鉬絲微電極I和鎢絲微電極2，環(huán)氧樹(shù)脂4固化后所述玻璃管3的下端磨成錐形，鉬絲微電極I和鎢絲微電極2下端形成尖端暴露在外部且鉬絲微電極I下端處于玻璃管3下端錐形的尖端處，所述鎢絲微電極2下端氧化成WO3,形成W/ WO3微電極，鉬絲微電極I和鎢絲微電極2的上端通過(guò)導(dǎo)電膠5分別與一根銅導(dǎo)線(xiàn)6電連接。
[0022]優(yōu)選所述鉬絲微電極I的直徑為10~50 μ m,鶴絲微電極2的直徑為10~50 μ m,鉬絲微電極I和鶴絲微電極2下端的尖端直徑為0.1~1.0 μ m。
[0023]優(yōu)選所述鉬絲微電極I和鎢絲微電極2平行設(shè)置在玻璃管3的兩個(gè)內(nèi)孔31、32中，優(yōu)選鉬絲微電極I和鎢絲微電極2的間距為30~50 μ m，鎢絲微電極2的下端高于鉬絲微電極I的下端為15~35 μ m。
[0024]優(yōu)選玻璃管3下端錐形軸向剖面的尖角為30°~60°。
[0025]所述玻璃管3外部還套有一個(gè)不銹鋼管7。
[0026]上述微探針的制備方法如下:
(1)分別截取直徑10~50μ m，長(zhǎng)3 Cm的鉬絲(Pt的含量≥99.9 %)和直徑10~50 μ m，長(zhǎng)3cm的鎢絲(W的含量≥99.9 %)，采用丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗并烘干；
(2)選取帶有兩個(gè)內(nèi)孔的玻璃管，玻璃管下部利用玻璃管拉伸儀拉伸縮徑成毛細(xì)管，用1:4的30%H202與濃硫酸混合液清洗并烘干；
(3)將鉬絲和鎢絲分別裝入玻璃管的兩個(gè)內(nèi)孔中，并在玻璃管的兩個(gè)內(nèi)孔的下部充填環(huán)氧樹(shù)脂以固定鉬絲和鎢絲，使鉬絲和鎢絲相互平行并控制鉬絲和鎢絲的間距為30~50 μ m ； (4)待環(huán)氧樹(shù)脂完全固化后，通過(guò)玻璃打磨儀對(duì)玻璃管的下端進(jìn)行打磨，把玻璃管的下端磨成錐形，控制玻璃管下端錐形軸向剖面的尖角為30°?60° ,使得鉬絲微電極和鶴絲微電極下端形成尖端暴露在外部且鉬絲微電極下端處于玻璃管下端錐形的尖端處，控制鉬絲和鶴絲下端的尖端直徑為0.1?1.0 μ m,鉬絲和鶴絲下端的尖端高度差為15?35 μ m,鎢絲的下端處于鉬絲下端的上面；
(5)鉬絲和鎢絲的上端用導(dǎo)電膠分別與一根銅導(dǎo)線(xiàn)連接；
(6)對(duì)暴露在外部的鎢絲尖端進(jìn)行氧化，在鎢絲尖端表面形成一層致密WOx膜層，其中X= 1~3 ;具體氧化方法為電化學(xué)循環(huán)伏安法，在2mol/L的H2SO4溶液中，以鎢絲為工作電極，鉬絲為對(duì)電極，選取飽和甘汞電極為參比電極，控制掃描電位范圍為1.0?2.0V，循環(huán)掃描次數(shù)為50?80圈，掃描速度為20?50 mV/s ;從而在鎢絲尖端表面形成一層致密WOx膜層，其中X = I?3 ;
(7)把制備好的微探針浸掛在2mol/L H2SO4中進(jìn)行I?4周的老化，使得WOx膜層均轉(zhuǎn)化為WO3，其中X = I?3，使鎢絲尖端完整形成W/ WO3微電極；
(8)在制備好的微探針玻璃管的外部套上一個(gè)不銹鋼管。
[0027]圖2是本發(fā)明應(yīng)用于STM輔助的掃描微電極測(cè)量系統(tǒng)原理示意圖，其包括待檢測(cè)樣品9、計(jì)算機(jī)10、掃描微探針11、X-Y-Z三維壓電微掃描器12、步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)X-Y 二維機(jī)械掃描器13、前置信號(hào)轉(zhuǎn)換/放大和反饋電路14、微區(qū)電位信號(hào)的前置信號(hào)轉(zhuǎn)換/放大電路15。
[0028]待檢測(cè)樣品9選用R235碳鋼，樣品9用水磨砂紙由粗到細(xì)打磨至2000#，再分別用I μ m和0.3 μ m的氧化鋁粉拋光至鏡面，用乙醇和去離子水清洗，自然干燥。然后測(cè)量樣品9在pH=10.6，0.0lM的NaCl溶液中表面pH值二維分布圖像。測(cè)量時(shí)，微探針11自動(dòng)逼近樣品9表面，由鉬絲微電極的尖端首先探測(cè)到隧道電流信號(hào)(此時(shí)鉬絲微電極的尖端與樣品9表面距離只有納米級(jí))，通過(guò)反饋電路自動(dòng)控制停止進(jìn)針；然后通過(guò)計(jì)算機(jī)程序?qū)⑽⑻结?1向上抬高5 μ m，加入測(cè)試溶液后再降下微探針11，進(jìn)行表面微區(qū)pH值分布的掃描測(cè)量，掃描面積為4_ X 4_，表面pH 二維分布圖測(cè)量結(jié)果示于圖3、圖4，圖3為灰度等電位圖，圖4為對(duì)應(yīng)的三維立體電位分布圖，結(jié)果證明，本發(fā)明的復(fù)合型掃描微探針能夠敏感地檢測(cè)金屬樣品表面微區(qū)PH值二維的分布圖像，測(cè)量分辨度高；同時(shí)還可以原位測(cè)量樣品表面STM形貌圖像，STM圖示于圖5，結(jié)果表明其清晰度也較好。
[0029]以上僅是本發(fā)明一個(gè)較佳的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員按權(quán)利要求作等同的改變都落入本案的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針，其特征在于:包括一根鉬絲微電極、一根鶴絲微電極、一根帶有兩個(gè)內(nèi)孔的玻璃管，鉬絲微電極和鎢絲微電極分別裝在玻璃管的兩個(gè)內(nèi)孔中，至少在玻璃管兩個(gè)內(nèi)孔的下部充填有環(huán)氧樹(shù)脂以固定鉬絲微電極和鎢絲微電極，環(huán)氧樹(shù)脂固化后所述玻璃管的下端磨成錐形，鉬絲微電極和鎢絲微電極下端形成尖端暴露在外部且鉬絲微電極下端處于玻璃管下端錐形的尖端處，所述鎢絲微電極下端氧化成WO3,形成W/ WO3微電極，鉬絲微電極和鎢絲微電極的上端分別與一根導(dǎo)線(xiàn)電連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針，其特征在于:所述鉬絲微電極的直徑為10~50 μ m,鶴絲微電極的直徑為10~50 μ m,鉬絲微電極和鶴絲微電極下端的尖端直徑為0.1~1.0 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針，其特征在于:所述鉬絲微電極和鎢絲微電極平行設(shè)置在玻璃管的兩個(gè)內(nèi)孔中，鉬絲微電極和鎢絲微電極的間距為30~50 μ m，鎢絲微電極的下端高于鉬絲微電極的下端為15~35 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針，其特征在于:所述鉬絲微電極和鎢絲微電極的上端通過(guò)導(dǎo)電膠分別與一根銅導(dǎo)線(xiàn)相連接。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針，其特征在于:所述玻璃管的下部經(jīng)拉伸縮徑成毛細(xì)管，玻璃管下端錐形軸向剖面的尖角為30°~60°。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的一種帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針,其特征在于:所述玻璃管外部還套有一個(gè) 不銹鋼管。
7.—種權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述帶有雙電極復(fù)合型掃描微探針的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)分別截取直徑10~50μ m，長(zhǎng)3 cm的鉬絲和直徑10~50 μ m，長(zhǎng)3cm的鎢絲； (2)選取帶有兩個(gè)內(nèi)孔的玻璃管，玻璃管下部利用玻璃管拉伸儀拉伸縮徑成毛細(xì)管； (3)將鉬絲和鎢絲分別裝入玻璃管的兩個(gè)內(nèi)孔中，并在玻璃管的兩個(gè)內(nèi)孔的下部充填環(huán)氧樹(shù)脂以固定鉬絲和鎢絲，使鉬絲和鎢絲相互平行并控制鉬絲和鎢絲的間距為30~50 μ m ； (4)待環(huán)氧樹(shù)脂完全固化后，通過(guò)玻璃打磨儀對(duì)玻璃管的下端進(jìn)行打磨，把玻璃管的下端磨成錐形，控制玻璃管下端錐形軸向剖面的尖角為30°~60° ,使得鉬絲微電極和鶴絲微電極下端形成尖端暴露在外部且鉬絲微電極下端處于玻璃管下端錐形的尖端處，控制鉬絲和鶴絲下端的尖端直徑為0.1~1.0 μ m,鉬絲和鶴絲下端的尖端高度差為15~35 μ m,鎢絲的下端處于鉬絲下端的上面； (5)鉬絲和鎢絲的上端用導(dǎo)電膠分別與一根銅導(dǎo)線(xiàn)連接； (6)對(duì)暴露在外部的鎢絲尖端進(jìn)行氧化，在鎢絲尖端表面形成一層致密WOx膜層，其中X = I ~3 ; (7)把制備好的微探針浸掛在2mol/L H2SO4中進(jìn)行I~4周的老化，使得WOx膜層均轉(zhuǎn)化為WO3，其中X = I~3，使鎢絲尖端完整形成W/WO3微電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述鉬絲和鎢絲在裝入玻璃管的兩個(gè)內(nèi)孔前需用丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗并烘干；所述玻璃管在使用前需經(jīng)過(guò)1:4的30%H202與濃硫酸混合液清洗并烘干。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(6)中鎢絲尖端的氧化方法為電化學(xué)循環(huán)伏安法，在2mol/L的H2SO4溶液中，以鎢絲為工作電極，鉬絲為對(duì)電極，選取飽和甘汞電極為參比電極，控制掃描電位范圍為1.0~2.0V，循環(huán)掃描次數(shù)為50~80圈，掃描速度為20~50 mV/s ;從而在鎢絲尖端表面形成一層致密WOx膜層，其中X = I~3。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:還包括在制備好的微探針玻璃管的外部套上一個(gè)不 銹鋼管。
【文檔編號(hào)】G01Q60/16GK104020316SQ201410265812
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】林昌健, 林理文, 溫力熊 申請(qǐng)人:廈門(mén)樂(lè)鋼材料科技有限公司