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專利名稱：一種具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)框架材料，具體說涉及一種具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，有機(jī)化合物的種類和數(shù)量與日俱增，環(huán)境中有毒有機(jī)化合物的污染十分嚴(yán)重，引起了國(guó)際社會(huì)的普遍關(guān)注。其中，硝基苯類有機(jī)污染物(如硝基苯、對(duì)硝基甲苯、2，4- 二硝基甲苯、三硝基甲苯等)，屬高毒性物質(zhì)，可經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚等侵入人體，作用于血液、肝及中樞神經(jīng)系統(tǒng)，使血紅蛋白變?yōu)楦哞F血紅蛋白，失去運(yùn)輸氧的能力，危及人類生命安全，成為各國(guó)政府嚴(yán)格控制的環(huán)境優(yōu)先污染物之一。因此，加強(qiáng)硝基苯類有機(jī)物的檢測(cè)和治理，對(duì)保護(hù)人類的生存環(huán)境和身體健康具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而硝基苯類有機(jī)物中苯環(huán)電子云密集，同時(shí)由于缺電子硝基基團(tuán)的存在，難以提供電子，所以檢測(cè)和處理硝基苯類化合物比較困難。目前針對(duì)硝基苯類有機(jī)物的檢測(cè)方法主要有生物免疫檢測(cè)法，氣質(zhì)聯(lián)用法，高效液相色譜法，離子遷移法以及質(zhì)譜法等。雖然這些傳統(tǒng)技術(shù)能夠滿足分析中的基本要求，但大都存在所用儀器昂貴、預(yù)處理復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)等不利因素，因此尋求一種能夠快速、簡(jiǎn)便的檢測(cè)硝基苯類有機(jī)物的方法十分必要。金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料,是指由金屬中心和有機(jī)配體通過配位鍵組裝形成的具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的晶態(tài)功能材料。它具有穩(wěn)定性好、孔隙率高、比表面積大、合成方便等優(yōu)點(diǎn)，在吸附、分離、催化、磁性等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。最近，發(fā)光金屬有機(jī)框架材料在化學(xué)傳感領(lǐng)域表現(xiàn)出的一些優(yōu)異性能，引起了廣泛興趣，使其成為新興功能材料的研究熱點(diǎn)之一。我們利用溶劑熱方法合成了一種鋅的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料；并根據(jù)富電子的發(fā)光金屬有機(jī)框架與缺電子的物質(zhì)相互作用時(shí)，光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移促使富電子給體產(chǎn)生熒光猝滅這一原理，將其應(yīng)用于硝基苯類有機(jī)物的檢測(cè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料及其制備方法，并將該材料用于硝基苯類有機(jī)物的檢測(cè)。其制備工藝簡(jiǎn)單，材料純度高，穩(wěn)定性好；合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料在硝基苯類有機(jī)物檢測(cè)方面具有快速、簡(jiǎn)便、選擇性好、靈敏度聞等優(yōu)點(diǎn)。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:本發(fā)明采用了溶劑熱方法合成制得鋅鹽與5- (4-吡啶基)_1，3-苯二甲酸配位形成的具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，其具體制備過程為:I)將鋅鹽和5- (4-吡啶基)-1, 3-苯二甲酸配體溶于有機(jī)溶劑中，經(jīng)過晶化反應(yīng)后，得到淡黃色塊狀晶體；

2)將步驟I)中產(chǎn)物過濾，用N，N-二甲基乙酰胺洗滌，室溫下晾干，收集，得到具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料。所述步驟I)中鋅鹽與5- (4-吡啶基)-1, 3-苯二甲酸用量按金屬離子與有機(jī)配體化學(xué)計(jì)量比為1.0 2.0 ;反應(yīng)溫度是90 100°C，晶化反應(yīng)時(shí)間為48 72小時(shí)。所述步驟I)中鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅；有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、無水乙醇。采用以上方法制備了具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料。所述的具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料應(yīng)用于檢測(cè)硝基苯類有機(jī)物方面，所述檢測(cè)方法步驟為:I)稱取一定量的具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，將其分散于一定量的溶劑中，測(cè)定其發(fā)射光譜；2)然后用微量進(jìn)樣器加入硝基苯類溶液進(jìn)行熒光滴定，根據(jù)熒光強(qiáng)度變化進(jìn)而得到該材料對(duì)硝基苯類有機(jī)物的檢測(cè)性能。所述硝基苯類有機(jī)物為硝基苯、對(duì)硝基甲苯、2，4- 二硝基甲苯、三硝基甲苯。本發(fā)明所提供的金屬有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用具有如下優(yōu)點(diǎn):1.制備工藝簡(jiǎn)單，材料純度高，穩(wěn)定性好，可直接采用簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法合成，所得材料結(jié)晶化程度高、均一、無雜質(zhì)，合成的材料在氮?dú)夥障驴梢苑€(wěn)定到380°C。

2.產(chǎn)物易于制備，對(duì)合成條件要求不苛刻，在一定范圍內(nèi)改變合成條件可以制備同樣的金屬有機(jī)框架材料。3.該材料具有即得即用的優(yōu)點(diǎn)，合成的材料經(jīng)簡(jiǎn)單收集、涼干后，即可用于檢測(cè)，省去了高溫或是真空活化等繁瑣的后處理過程。4.合成的金屬有機(jī)框架材料在硝基苯類有機(jī)物檢測(cè)方面具有快速、簡(jiǎn)便、選擇性好、靈敏度聞等優(yōu)點(diǎn)。5.中國(guó)專利申請(qǐng)2012100409480公開了一種基于稀土離子的金屬有機(jī)框架材料的合成方法與應(yīng)用，兩者存在很大區(qū)別:(1)、合成原料不同，中國(guó)專利申請(qǐng)2012100409480中使用稀土金屬離子(Eu，Tb)、草酸和2-(4-吡啶基)_3，4-咪唑二甲酸三種化合物為原料，而本專利只需使用過渡金屬離子(Zn)和5- (4-吡啶基)-1, 3-苯二甲酸兩種化合物為原料；(2)、合成條件不同，中國(guó)專利申請(qǐng)2012100409480采用的是水熱法經(jīng)170 180°C高溫條件合成，而本專利采用的是溶劑熱法經(jīng)90 100°C中溫條件合成，本專利的合成條件更溫和、更安全；(4)、合成產(chǎn)物不同，中國(guó)專利申請(qǐng)2012100409480是基于稀土離子(Eu、Tb)的金屬有機(jī)框架材料，而本專利是基于過渡金屬離子(Zn)的金屬有機(jī)框架材料；(5)、作用機(jī)理不同，中國(guó)專利申請(qǐng)2012100409480使用的是基于發(fā)光稀土離子的熒光增強(qiáng)機(jī)理來檢測(cè)水蒸氣，而本專利使用的是富電子的發(fā)光金屬有機(jī)框架與缺電子的物質(zhì)相互作用時(shí)，光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移促使富電子給體產(chǎn)生熒光猝滅這一機(jī)理來檢測(cè)硝基苯類化合物；(6)、應(yīng)用范圍不同，中國(guó)專利申請(qǐng)2012100409480公開的金屬有機(jī)框架材料是作為濕敏熒光傳感材料應(yīng)用于檢測(cè)空氣中水蒸氣的含量，而本專利合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料主要應(yīng)用于檢測(cè)水中硝基苯類有機(jī)物(如硝基苯、對(duì)硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、三硝基甲苯等)的含量。


圖1為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的分子結(jié)構(gòu)圖。
圖2為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的三維結(jié)構(gòu)圖。圖3為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料及單晶數(shù)據(jù)模擬的X射線粉末衍射圖。圖4為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的熱重分析曲線圖。圖5a為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)不同濃度硝基苯溶液的熒光響應(yīng)。圖5b為硝基苯濃度對(duì)發(fā)光金屬有機(jī)框架材料熒光強(qiáng)度FcZF的Stern - Volmer線性圖。圖6a為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)不同濃度對(duì)硝基甲苯溶液的熒光響應(yīng)。圖6b為對(duì)硝基甲苯濃度對(duì)發(fā)光金屬有機(jī)框架材料熒光強(qiáng)度Fq/F的Stern-Volmer線性圖。圖7a為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)不同濃度2，4_ 二硝基甲苯溶液的熒光響應(yīng)。圖7b為2，4- 二硝基甲苯濃度對(duì)發(fā)光金屬有機(jī)框架材料熒光強(qiáng)度FcZF的Stern -Volmer線性圖。圖8a為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)不同濃度三硝基甲苯溶液的熒光響應(yīng)。圖8b為三硝基甲苯 濃度對(duì)發(fā)光金屬有機(jī)框架材料熒光強(qiáng)度Fq/F的Stern-Volmer線性圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。實(shí)施例1合成發(fā)光金屬有機(jī)框架材料:稱取29.8mg硝酸鋅和24.3mg5-(4_吡啶基)_1，3_苯二甲酸溶于4.5ml N, N- 二甲基乙酰胺和0.5ml無水乙醇的混合溶液，充分?jǐn)嚢?，然后將混合溶液移入?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，于合成烘箱中100°C晶化72小時(shí)，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產(chǎn)物過濾，并用N，N- 二甲基乙酰胺洗滌，室溫下晾干，收集，產(chǎn)率約為70%?；衔锏姆肿咏Y(jié)構(gòu)圖示于圖1中，化合物的三維結(jié)構(gòu)圖示于圖2中。如圖3和圖4所示，X射線粉末衍射和熱重分析表明此化合物純度很高，其骨架結(jié)構(gòu)可以在氮?dú)夥障路€(wěn)定到380°C，具有良好的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例2合成發(fā)光金屬有機(jī)框架材料:稱取59.6mg硝酸鋅和24.3mg5-(4_吡啶基)_1，3_苯二甲酸溶于5ml N，N-二甲基乙酰胺溶液，充分?jǐn)嚢?，然后將混合溶液移入?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，于合成烘箱中90°C晶化72小時(shí)，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產(chǎn)物過濾，并用N，N-二甲基乙酰胺洗滌，室溫下晾干，收集，產(chǎn)率約為67%。實(shí)施例3合成發(fā)光金屬有機(jī)框架材料:稱取13.6mg氯化鋅和24.3mg5-(4_吡啶基)_1，3-苯二甲酸溶于4.5ml N, N- 二甲基乙酰胺和0.5ml無水乙醇的混合溶液，充分?jǐn)嚢?，然后將混合溶液移入?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，于合成烘箱中90°C晶化48小時(shí)，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產(chǎn)物過濾，并用N，N- 二甲基乙酰胺洗滌，室溫下晾干，收集，產(chǎn)率約為72%。實(shí)施例4合成發(fā)光金屬有機(jī)框架材料:稱取21.9mg醋酸鋅和24.3mg5-(4_吡啶基)_1，3_苯二甲酸溶于4.5ml N, N- 二甲基乙酰胺和0.5ml無水乙醇的混合溶液，充分?jǐn)嚢?，然后將混合溶液移入?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，于合成烘箱中100°C晶化48小時(shí)，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產(chǎn)物過濾，并用N，N- 二甲基乙酰胺洗滌，室溫下晾干，收集，產(chǎn)率約為69%。實(shí)施例5稱取一定量的具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，將其分散于一定量的蒸餾水中，測(cè)定其發(fā)射光譜。然后用微量進(jìn)樣器依次累積加入40、80、120、160、20(^1^硝基苯溶液(1.00X10_3mol/L)于上述分散液中，分別測(cè)其熒光強(qiáng)度變化。如圖5所示，此金屬有機(jī)框架材料在水中的最大發(fā)射波長(zhǎng)為381nm,其突光強(qiáng)度隨著硝基苯濃度的不斷增加而逐漸減小。在加入的硝基苯濃度達(dá)到9.10X10_5mol/L時(shí)，淬滅程度達(dá)到了 22.1%，并得到其Stern-Volmer淬滅常數(shù)為3.19X 103L/mol,表明此材料能很好地應(yīng)用于硝基苯類有機(jī)物的檢測(cè)。(Stern-Volmer方程=FcZF=^Ksv[Q]，其中，F(xiàn)0為硝基苯類有機(jī)物不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度，F(xiàn)為硝基苯類有機(jī)物存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度，[Q]為硝基苯類有機(jī)物的濃度，Ksv為Stern-Volmer淬滅常數(shù))。實(shí)施例6稱取一定量的具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，將其分散于一定量的蒸餾水中，測(cè)定其發(fā)射光譜。然后用微量進(jìn)樣器依次累積加入20、40、60、80、120、160、200μ 對(duì)硝基甲苯溶液(1.00X10_`3mol/L)于上述分散液中，分別測(cè)其熒光強(qiáng)度變化。如圖6所示，隨著加入的對(duì)硝基甲苯濃度達(dá)到9.1OX 10_5mOl/L時(shí)，淬滅程度達(dá)到了 41.0%，并得到其 Stern-Volmer 淬滅常數(shù)為 7.96X 103L/mol。實(shí)施例7稱取一定量的具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，將其分散于一定量的蒸餾水中，測(cè)定其發(fā)射光譜。然后用微量進(jìn)樣器依次累積加入40、80、120、160、200 μ L2, 4- 二硝基甲苯溶液(1.0OX 10_3mol/L)于上述分散液中，分別測(cè)其熒光強(qiáng)度變化。如圖7所示，隨著加入的2，4- 二硝基甲苯濃度達(dá)到9.1OX 10_5mol/L時(shí)，淬滅程度達(dá)到了23.1%，并得到其 Stern-Volmer 淬滅常數(shù)為 3.48X 103L/mol。實(shí)施例8稱取一定量的具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，將其分散于一定量的蒸餾水中，測(cè)定其發(fā)射光譜。然后用微量進(jìn)樣器依次累積加入40、80、120、160、200μ 三硝基甲苯溶液(1.00X10_3mol/L)于上述分散液中，分別測(cè)其熒光強(qiáng)度變化。如圖8所示，隨著加入的三硝基甲苯濃度達(dá)到9.10X10_5mOl/L時(shí)，淬滅程度達(dá)到了 27.8%，并得到其Stern-Volmer 萍滅常數(shù)為 5.05 X 103L/mol。
權(quán)利要求
1.一種具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征是，所述金屬有機(jī)框架材料采用溶劑熱方法合成，其具體制備過程為: 1)將鋅鹽和5-(4-吡啶基)_1，3-苯二甲酸配體溶于有機(jī)溶劑中，經(jīng)過晶化反應(yīng)后，得到淡黃色塊狀晶體； 2)將步驟I)中產(chǎn)物過濾，用N，N-二甲基乙酰胺洗滌，室溫下晾干，收集，得到具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征是，所述步驟I)中鋅鹽與5-(4-吡啶基)_1，3-苯二甲酸用量按照金屬離子與有機(jī)配體化學(xué)計(jì)量比為1.0 2.0 ;反應(yīng)溫度是90 100°C，晶化反應(yīng)時(shí)間為48 72小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征是，步驟I)中鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅；有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、無水乙醇。
4.權(quán)利要求1-3所制備的任意一種具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料。
5.權(quán)利要求4所述的具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料在檢測(cè)硝基苯類有機(jī)物方面的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征是，所述硝基苯類有機(jī)物為硝基苯、對(duì)硝基甲苯、2，4- 二硝基甲苯、三 硝基甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有化學(xué)傳感功能的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料及其制備方法，并將該材料用于硝基苯類有機(jī)物的檢測(cè)。其制備方法是將5-(4-吡啶基)-1,3-苯二甲酸和鋅鹽按一定的比例溶于有機(jī)溶劑中，采用溶劑熱方法合成制得發(fā)光金屬有機(jī)框架材料。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，材料純度高，穩(wěn)定性好。合成的金屬有機(jī)框架材料在水中的最大發(fā)射波長(zhǎng)為381nm，其熒光強(qiáng)度隨著硝基苯類有機(jī)物濃度的不斷增加而逐漸減小，表明此材料能很好地應(yīng)用于硝基苯類有機(jī)物的檢測(cè)，并且具有快速、簡(jiǎn)便、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N21/76GK103242352SQ201310185219
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月17日
發(fā)明者張慶富, 耿愛凈, 張海娜, 孫德志 申請(qǐng)人:聊城大學(xué)