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光學(xué)器件、檢測(cè)裝置及電子設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可確保増強(qiáng)電場(chǎng)熱點(diǎn)的密度的同時(shí)、也在金屬粒子間的間隙增強(qiáng)拉曼散射光來提高檢測(cè)能力的光學(xué)器件、檢測(cè)裝置及電子設(shè)備。光學(xué)器件（10）具有基板（12）、包括在基板上形成的多個(gè)金屬粒子（14）的金屬納米結(jié)構(gòu)（16）、以及在金屬納米結(jié)構(gòu)上形成的有機(jī)分子膜（20）。多個(gè)金屬粒子在俯視觀察下的粒徑為1nm～500nm。有機(jī)分子膜包括沿膜厚方向貫通的多個(gè)空穴（22）。多個(gè)空穴在金屬粒子的表面上沿二維方向排列。多個(gè)空穴的尺寸a滿足0.5nm≦a≦5nm，多個(gè)空穴的周期P滿足P≦10nm，有機(jī)分子膜的膜厚t滿足t≦1nm。
【專利說明】光學(xué)器件、檢測(cè)裝置及電子設(shè)備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及光學(xué)器件、檢測(cè)裝置及電子設(shè)備等。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來,利用表面等離子體共振(SPR:Surface Plasmon Resonance)、特別是局域表面等離子體共振(LSPR !Localized Surface Plasmon Resonance)的表面増強(qiáng)拉曼散射(SERS:Surface Enhanced Raman Scattering)分光作為檢測(cè)低濃度的目標(biāo)分子的高靈敏度分光技術(shù)的一種而為人所矚目。SERS是在納米級(jí)的凹凸結(jié)構(gòu)所含有的金屬粒子間形成増強(qiáng)電場(chǎng)、利用該増強(qiáng)電場(chǎng)使拉曼散射光增強(qiáng)例如12~114倍的現(xiàn)象。將激光等單一波長的激勵(lì)光照射到目標(biāo)分子。對(duì)從激勵(lì)光的波長稍許偏尚與目標(biāo)分子的分子振動(dòng)能量相應(yīng)的量的散射波長(拉曼散射光)進(jìn)行分光檢測(cè)并得到指紋光譜?？蓮脑撝讣y光譜鑒定極微量的目標(biāo)分子。
[0003]増強(qiáng)電場(chǎng)在金屬粒子的周圍、特別是在相鄰的金屬粒子間的間隙，強(qiáng)度大。因此，需要使流體樣品中的目標(biāo)分子停止在金屬粒子間的間隙。例如，在專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)I中，在傳感器芯片的金屬表面上形成自組裝單分子(SAM:Self-Assembled Monolayer)膜。
[0004]在專利文獻(xiàn)I的圖10及圖12中，金屬圖案的大小為直徑800nm。在非專利文獻(xiàn)I中，在直徑為542nm的聚苯乙烯的球形凸部上形成銀膜。而且，在專利文獻(xiàn)I及非專利文獻(xiàn)I中，在金屬圖案上形成自組裝單分子(SAM)膜。
[0005]在專利文獻(xiàn)2中，在金屬納米球的上部以0.3nm~50nm的厚度形成有機(jī)分子膜及表面修飾層。在專利文獻(xiàn)3中，在金屬表面形成細(xì)微多孔高分子膜。
[0006][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0007][專利文獻(xiàn)]
[0008]專利文獻(xiàn)I日本特開2009-222401號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2日本特開2010-78482號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3日本特開2008-249434號(hào)公報(bào)
[0011][非專利文獻(xiàn)]
[0012]非專利文獻(xiàn) IP.Freunscht et al.，“Surface-enhanced Raman spectroscopy oftrans—stilbene adsorbed on platinum or self-assembled monolayer-modified silverfilm over nanosphere surfaces，，，Chemical Physics Letters，281 (1997)，372-378


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]依據(jù)專利文獻(xiàn)I及非專利文獻(xiàn)I的結(jié)構(gòu)，作為形成増強(qiáng)電場(chǎng)的熱點(diǎn)(hot site)的金屬粒子的密度小，故在傳感器芯片的檢測(cè)能力的提高上存在限制。
[0014] 另外，專利文獻(xiàn)I及非專利文獻(xiàn)I的自組裝單分子(SAM)、專利文獻(xiàn)2的有機(jī)分子膜及表面修飾層使被吸附的目標(biāo)分子和金屬粒子間的距離變遠(yuǎn)。在金屬粒子間的間隙部產(chǎn)生的増強(qiáng)電場(chǎng)熱點(diǎn)隨著從金屬表面以0.1nm規(guī)模離開而急劇衰減。即，為了達(dá)到高靈敏度的SERS檢測(cè)，需要在金屬表面附近捕捉目標(biāo)分子。
[0015]另一方面，在專利文獻(xiàn)3中使用的硫醇類硅烷偶聯(lián)劑中，不可能實(shí)現(xiàn)能捕捉揮發(fā)性有機(jī)分子(VOC)的1nm以下的尺寸的規(guī)則空穴。對(duì)在專利文獻(xiàn)3中假設(shè)的空穴尺寸，有1nm~100 μ m的記載(0060),對(duì)于捕捉VOC而言過大,達(dá)不到滿意的檢測(cè)靈敏度。另外，專利文獻(xiàn)3的多孔高分子膜不具備露出金屬表面的完全的貫通空穴。從該點(diǎn)來說，專利文獻(xiàn)3和其他現(xiàn)有技術(shù)同樣，在離開金屬表面的位置的増強(qiáng)電場(chǎng)熱點(diǎn)衰減，因而檢測(cè)能力的提高存在限制。
[0016]依據(jù)本發(fā)明的若干方式，能夠提供可確保増強(qiáng)電場(chǎng)熱點(diǎn)的密度的同時(shí)、也在金屬粒子間的間隙增強(qiáng)拉曼散射光來提高檢測(cè)能力的光學(xué)器件、檢測(cè)裝置及電子設(shè)備。
[0017](I)本發(fā)明的一方式涉及一種光學(xué)器件，其具有:基板；包括在所述基板上形成的多個(gè)金屬粒子的金屬納米結(jié)構(gòu)；以及在所述金屬納米結(jié)構(gòu)上形成的有機(jī)分子膜，從所述有機(jī)分子膜的膜厚方向進(jìn)行俯視觀察時(shí)，所述多個(gè)金屬粒子的粒徑為Inm~500nm，所述有機(jī)分子膜包括在膜厚方向貫通的多個(gè)空穴，所述多個(gè)空穴在所述金屬粒子的表面上沿二維方向排列，所述多個(gè)空穴的尺寸a滿足0.5nm ^ a ^ 5nm，所述多個(gè)空穴的周期P滿足P含10nm，所述有機(jī)分子膜的膜厚t滿足t含lnm。
[0018]依據(jù)本發(fā)明的一方式，各自尺寸在Inm以下、多數(shù)為0.4nm~0.6nm左右的一個(gè)或多個(gè)目標(biāo)分子進(jìn)入尺寸a的空穴中，與金屬粒子及有機(jī)分子膜多點(diǎn)接觸并被吸附。此時(shí)，有機(jī)分子膜具有面向相鄰的兩個(gè)金屬粒子的間隙而配置的空穴，在該空穴內(nèi)吸附于金屬粒子的目標(biāo)分子位于増強(qiáng)電場(chǎng)的熱點(diǎn)。另外，空穴的周期P小到1nm以下，因而也確保了存在于熱點(diǎn)內(nèi)的目標(biāo)分子的捕捉點(diǎn)的密度。有機(jī)分子膜的膜厚t薄到Inm以下，因而對(duì)電場(chǎng)方向有影響的原子數(shù)為10原子以下，有機(jī)分子膜自身發(fā)出的拉曼信號(hào)噪聲也變小。因此，在金屬粒子間的間隙僅增強(qiáng)目標(biāo)分子的拉曼散射光，能夠提高檢測(cè)能力。
[0019](2)本發(fā)明的一方式中，所述多個(gè)金屬粒子中的相鄰的金屬粒子的間隔可以為
0.1nm~20nm以下。這樣，能夠在相鄰的兩個(gè)金屬粒子的間隙確保強(qiáng)熱點(diǎn)。金屬粒子的間隔超過上述范圍而增大時(shí)，鄰接的金屬粒子間的相互作用變小，產(chǎn)生的増強(qiáng)電場(chǎng)變?nèi)?，作為熱點(diǎn)的功能變差。
[0020](3)本發(fā)明的一方式中，所述有機(jī)分子膜的膜厚t能滿足t = 0.5nm。這樣，對(duì)電場(chǎng)方向有影響的原子數(shù)為5原子以下，能夠?qū)?duì)于SERS信號(hào)的噪聲抑制到更小。
[0021](4)在本發(fā)明的一方式中，所述有機(jī)分子膜能夠形成蜂窩結(jié)構(gòu)。由此，空穴以一定的周期P沿二維方向規(guī)則排列。
[0022](5)在本發(fā)明的一方式中，所述有機(jī)分子膜能夠包括相鄰的兩個(gè)相結(jié)合的多個(gè)構(gòu)件分子，所述多個(gè)構(gòu)件分子各自能夠作為形成高級(jí)化合物的基本分子，在從所述有機(jī)分子膜的膜厚方向俯視觀察時(shí)在分子中心具有三次旋轉(zhuǎn)軸，且位于相對(duì)所述分子中心呈旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的位置的三個(gè)末端部是官能團(tuán)?？赏ㄟ^結(jié)合六個(gè)這樣的構(gòu)件分子形成蜂窩結(jié)構(gòu)。
[0023]( 6 )在本發(fā)明的一方式中，所述多個(gè)構(gòu)件分子能夠包括苯均三酸分子、蜜勒胺分子或三聚氰胺分子的任一種、或包括所述蜜勒胺分子及所述三聚氰胺分子。通過結(jié)合六個(gè)這些構(gòu)件分子能獲得蜂窩結(jié)構(gòu)。另外，這些構(gòu)件分子在金屬粒子上形成自組裝膜，因而能夠防止膜剝離。
[0024](7)本發(fā)明的其他方式涉及檢測(cè)裝置，其具有:光源；入射有來自所述光源的光的根據(jù)(I)?(6)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)器件；以及檢測(cè)從所述光學(xué)器件射出的光的光檢測(cè)器。該檢測(cè)裝置通過使用上述光學(xué)器件而提高檢測(cè)靈敏度。
[0025]( 8 )本發(fā)明的又一其他方式定義了一種電子設(shè)備，其具備:上述(7 )所述的檢測(cè)裝置；基于來自所述檢測(cè)裝置的檢測(cè)信息運(yùn)算健康醫(yī)療信息的運(yùn)算部；存儲(chǔ)所述健康醫(yī)療信息的存儲(chǔ)部；以及顯示所述健康醫(yī)療信息的顯示部。該電子設(shè)備有益于醫(yī)療診斷和飲食的檢查等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是示意性示出本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的光學(xué)器件的圖像。
[0027]圖2是放大示出圖1所示的金屬粒子的從正面觀察的圖像。
[0028]圖3是放大示出圖1所示的金屬粒子的俯視觀察的圖像。
[0029]圖4 (A)?圖4 (E)是示出作為SERS傳感器芯片的金屬納米結(jié)構(gòu)的加工過程的圖。
[0030]圖5是示出用蒸鍍法形成的金屬納米結(jié)構(gòu)的圖。
[0031]圖6是示出在相鄰的兩個(gè)金屬粒子間的間隙部形成的熱點(diǎn)的圖。
[0032]圖7是示出在圖6所示的熱點(diǎn)的檢測(cè)靈敏度的位置依賴性的圖。
[0033]圖8是示出用細(xì)微多孔高分子膜覆蓋金屬粒子的現(xiàn)有傳感器芯片結(jié)構(gòu)的圖。
[0034]圖9是示出將金屬粒子被具有各種鏈長的有機(jī)分子覆蓋的傳感器芯片暴露于甲苯分子蒸氣時(shí)的甲苯SERS強(qiáng)度的特性圖。
[0035]圖10是示出具有與電場(chǎng)Ex的方向一致的分子取向的分子吸附于金屬粒子的狀態(tài)的圖。
[0036]圖11是示出圖10所示的分子的SERS信號(hào)的圖。
[0037]圖12是示出沿與電場(chǎng)Ex的方向交差的方向具有分子取向的分子吸附于金屬粒子的狀態(tài)的圖。
[0038]圖13是示出圖12所示的分子的SERS信號(hào)的圖。
[0039]圖14是示出作為蜂窩結(jié)構(gòu)的構(gòu)件分子(building block molecules)的蜜勒胺分子的分子結(jié)構(gòu)的圖。
[0040]圖15是示出由蜜勒胺分子形成的蜂窩結(jié)構(gòu)的圖。
[0041]圖16是示出使SERS基板和參照電極的電位差發(fā)生變化時(shí)通過構(gòu)件分子形成的各種結(jié)構(gòu)的圖。
[0042]圖17是示出作為蜂窩結(jié)構(gòu)的構(gòu)件分子的三聚氰胺分子的分子結(jié)構(gòu)的圖。
[0043]圖18是示出作為蜂窩結(jié)構(gòu)的構(gòu)件分子的苯均三酸分子的分子結(jié)構(gòu)的圖。
[0044]圖19是示出由苯均三酸分子形成的蜂窩結(jié)構(gòu)的圖。
[0045]圖20 (A)?圖20 (C)是示出物質(zhì)檢測(cè)裝置的圖。
[0046]圖21是物質(zhì)檢測(cè)裝置的框圖。
[0047][附圖標(biāo)記說明]
[0048]10光學(xué)器件；12基板；14金屬粒子；16金屬納米結(jié)構(gòu)；20有機(jī)分子膜；22空穴；100檢測(cè)裝置(電子設(shè)備)；170光檢測(cè)器；180運(yùn)算部；182存儲(chǔ)部;200光源;230顯示部；a空穴的尺寸；d有機(jī)分子膜的厚度；P空穴的周期

【具體實(shí)施方式】
[0049]以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。此外，以下說明的本實(shí)施方式并非不當(dāng)限定權(quán)利要求書中記載的本發(fā)明的內(nèi)容，在本實(shí)施方式中說明的構(gòu)成對(duì)于本發(fā)明的解決方案并非全部都是必須的。
[0050]1.光學(xué)器件
[0051]1.1.光學(xué)器件的概要
[0052]圖1是示意性示出本實(shí)施方式的光學(xué)器件10的圖像。此外，特別是圖1?圖3中，各處的尺寸、尺寸間的比率與實(shí)際相比大有不同，其是為了在視覺上理解本實(shí)施方式而描繪的圖像。圖1所示的基板12的最表面例如是電介質(zhì)。在基板12的表面設(shè)有包括多個(gè)金屬粒子14的金屬納米結(jié)構(gòu)16。金屬納米結(jié)構(gòu)16在圖1所示的X-Y平面上例如沿X、Y軸排列金屬粒子14。金屬粒子14是在從Z方向看的俯視觀察中粒徑為Inm?500nm的金屬納米粒子。
[0053]圖2是放大示出圖1所示的金屬粒子14中的一個(gè)的正視圖，圖3示出俯視圖。如圖1所示，在金屬納米結(jié)構(gòu)16上形成有機(jī)分子膜20。如圖1?圖3所示，有機(jī)分子膜20包括在膜厚方向上貫通的多個(gè)空穴22。多個(gè)空穴22在與膜厚方向交差的二維面(金屬粒子14的外表面)上沿二維方向排列。此外，在圖2及圖3中，對(duì)于除有機(jī)分子膜20的空穴22以外的區(qū)域的尺寸、空穴22的尺寸a、和金屬粒子14的尺寸的關(guān)系，由于作圖的關(guān)系而改變了比率進(jìn)行描繪。
[0054]多個(gè)空穴的尺寸a及周期P滿足0.5nm蘭a蘭5nm及P蘭10nm。另夕卜，圖1所示的有機(jī)分子膜20的膜厚t滿足t = lnm。另外，圖1所示的相鄰的金屬粒子14的間隔d可設(shè)為0.1nm?20nm以下。本實(shí)施方式的有機(jī)分子膜20如圖2及圖3所示那樣形成蜂窩結(jié)構(gòu)。此外，后面敘述基于金屬粒子14及有機(jī)分子膜20的尺寸的作用。
[0055]1.2.金屬納米結(jié)構(gòu)
[0056]在圖4 (A)?圖4 (E)中示出形成SERS傳感器芯片的金屬納米結(jié)構(gòu)16的加工過程。基板12是金屬、半導(dǎo)體、電介質(zhì)即可，這里設(shè)為玻璃基板。在該基板12上配置引起SERS的LSPR金屬納米結(jié)構(gòu)16。如圖4 (A)所示，在基板12上涂布抗蝕劑13A，通過進(jìn)行兩次深紫外線(DUV)干涉曝光，形成如圖4(B)所示的、二維(X-Y平面)狀配置的點(diǎn)狀掩模13B。通過使用該點(diǎn)狀掩模13B對(duì)基板12進(jìn)行各向異性蝕刻，如圖4 (C)所示那樣在基板12的表面形成點(diǎn)12A。除去點(diǎn)狀掩模13B后，從點(diǎn)12A上按例如30nm左右蒸鍍例如Ag，則如圖4 (E)所示那樣，能夠形成具備多個(gè)金屬粒子14的SPR金屬納米結(jié)構(gòu)16。金屬粒子14的周期Pl例如是140nmo
[0057]圖4 (A)?圖4 (E)是使用光刻法的加工法，不論制法如何，只要產(chǎn)生LSPR即可。例如在玻璃基板12上僅是以0.lA/sec?1.0A/sec蒸鍍1nm左右的Ag，就能夠制作產(chǎn)生LSPR的SERS傳感器基板。圖5示出形成的基板的SEM像。形成粒徑30nm?10nm左右的Ag納米粒子(金屬粒子)14。
[0058]1.3.基于距金屬表面的距離的電場(chǎng)的衰減
[0059]1.3.1.第一比較例
[0060]圖6示出例如直徑50nm的金屬粒子14沿X、Y方向分別隔開間隔5nm而配置的金屬納米結(jié)構(gòu)的第一比較例的平面圖。圖6中僅示出在X方向相鄰的兩個(gè)金屬粒子14。
[0061]圖6示出將向X方向偏振的入射光從與X-Y平面正交的Z軸朝基板12上的金屬納米結(jié)構(gòu)16入射時(shí)在金屬粒子14間的X方向的電場(chǎng)Ex分布。在對(duì)比入射光的波長小的Inm?500nm的金屬粒子14照射入射光時(shí),入射光的電場(chǎng)作用于存在于金屬粒子14的表面的自由電子，引起共振。由此，由自由電子引起的電偶極子在金屬粒子14內(nèi)被激勵(lì)，形成比入射光的電場(chǎng)強(qiáng)的増強(qiáng)電場(chǎng)。這是局域表面等離子體共振(LSPR)。在表面増強(qiáng)拉曼散射(SERS)中，報(bào)告稱檢測(cè)靈敏度與電場(chǎng)的四次方成比例。因此，將X方向的増強(qiáng)電場(chǎng)Ex對(duì)靈敏度起作用的電場(chǎng)強(qiáng)度表示為I Ex I 4，將Y方向的増強(qiáng)電場(chǎng)EY對(duì)靈敏度起作用的電場(chǎng)強(qiáng)度表示為I Ey I 4。
[0062]圖7不出利用FDTD (Finite-difference time-domain:時(shí)域有限差分)法求出圖6所示的兩個(gè)金屬粒子14間的X方向的間隙的、X方向的電場(chǎng)強(qiáng)度I Ex I 4和Y方向的電場(chǎng)強(qiáng)度I Ey I 4的結(jié)果。從圖7可知，在金屬粒子14間的間隙部產(chǎn)生的X方向的電場(chǎng)強(qiáng)度I Ex I 4在金屬表面為最大,隨著從金屬表面按0.1nm規(guī)模分離而急劇衰減。在X方向相鄰的兩個(gè)金屬粒子14間的熱點(diǎn)中，X方向的電場(chǎng)強(qiáng)度I Ex I 4是支配性的，而Y方向的電場(chǎng)強(qiáng)度I Ey I 4幾乎沒有作用。相反，在使用沿Y方向偏振的入射光時(shí)，在Y方向相鄰的兩個(gè)金屬粒子14間的熱點(diǎn)中，Y方向的電場(chǎng)強(qiáng)度I Ey I 4是支配性的，X方向的電場(chǎng)強(qiáng)度IEx I 4幾乎沒有作用。
[0063]在表面増強(qiáng)拉曼散射(SERS)中，若目標(biāo)分子進(jìn)入兩個(gè)金屬粒子14間的増強(qiáng)電場(chǎng)，則該目標(biāo)分子引起的拉曼散射光在増強(qiáng)電場(chǎng)被増強(qiáng)，拉曼散射光的信號(hào)強(qiáng)度變高。因此，即使目標(biāo)分子I是微量的，也能夠提高檢測(cè)靈敏度。而且，若目標(biāo)分子吸附于金屬粒子14的表面，則從圖7可知,信號(hào)靈敏度最大。
[0064]然而，在目標(biāo)分子是丙酮、甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)等時(shí)，這些目標(biāo)分子物理吸附于金屬粒子14的表面、而沒有化學(xué)吸附于金屬粒子14的表面，因而容易從金屬粒子14的表面脫離。因此，基于圖7，檢測(cè)靈敏度不高。
[0065]1.3.2.第二比較例
[0066]因此，在專利文獻(xiàn)1-3和非專利文獻(xiàn)I中，在金屬粒子的表面形成SAM等高分子膜，物理吸附目標(biāo)分子。然而，即使在該情況下，目標(biāo)分子也是吸附于高分子膜的表面，并非是吸附于金屬粒子的表面。因此，從圖7可知，信號(hào)靈敏度的提高存在限制。
[0067]在上述專利文獻(xiàn)3中，在金屬表面具備細(xì)微多孔高分子膜。然而，如圖8所示，細(xì)微多孔高分子膜19沒有形成使金屬粒子14的表面露出的完全的貫通空穴。因此，目標(biāo)分子距金屬粒子14的表面相當(dāng)于細(xì)微多孔高分子膜19的厚度的量，因而最高的檢測(cè)靈敏度難以達(dá)到。
[0068]圖9繪出將Ag納米球(金屬粒子)被具有各種鏈長的烷硫醇(TA力> f才一;分子覆蓋的物體暴露于甲苯分子蒸氣時(shí)的甲苯SERS強(qiáng)度。鏈長越短，SERS強(qiáng)度越強(qiáng)，隨著碳數(shù)增加而指數(shù)衰減。這與圖6同樣,表明了熱點(diǎn)從金屬球表面按0.1nm規(guī)模衰減的情況。即，為了達(dá)到高靈敏度的SERS檢測(cè)，需要在金屬粒子14的表面捕捉目標(biāo)分子。
[0069]1.4.實(shí)施例裝置的動(dòng)作
[0070]1.4.1.空穴的尺寸
[0071]設(shè)目標(biāo)分子為丙酮、甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)，則其尺寸為0.4nm?0.6nm左右，多數(shù)VOC分子在Inm以下。作為捕捉這些分子的空間尺寸，優(yōu)選1.5分子?10分子左右的尺寸。原因是，在一個(gè)分子中，在分子的各種部位與金屬粒子14或有機(jī)分子膜20進(jìn)行多點(diǎn)吸附而不僅是進(jìn)行I點(diǎn)吸附。
[0072]在本實(shí)施方式中，覆蓋金屬粒子14的有機(jī)分子膜20具有在其厚度方向貫通的空穴22，I或多個(gè)VOC分子進(jìn)入空穴22內(nèi)。此時(shí)，目標(biāo)分子不僅吸附于金屬粒子14的表面，還與有機(jī)分子膜20進(jìn)行吸附。
[0073]—般而言，吸附點(diǎn)越多，發(fā)生分子間相互作用，在結(jié)果上更強(qiáng)地被吸附。因此，對(duì)于I點(diǎn)吸附的話則物理吸附力弱而馬上脫離的VOC分子等目標(biāo)分子，利用多點(diǎn)吸附可使目標(biāo)分子停止在金屬粒子14的表面上。此外，本實(shí)施方式的目標(biāo)分子并不限于VOC分子。因?yàn)椴还苁裁礃拥姆肿?，吸附力都因多點(diǎn)吸附而增大。
[0074]在本實(shí)施方式中，覆蓋金屬粒子14的有機(jī)分子膜20具有在其厚度方向貫通的空穴22，因而進(jìn)入空穴22的目標(biāo)分子到達(dá)金屬粒子14的表面。而且，目標(biāo)分子與金屬粒子14的表面及有機(jī)分子膜20多點(diǎn)吸附，停止在金屬粒子14的表面。因此，也能夠如圖6所示在金屬粒子14的表面上以最大的靈敏度檢測(cè)SERS信號(hào)。這樣，與使用例如烷硫醇SAM的現(xiàn)有SERS檢測(cè)技術(shù)相比，在本實(shí)施方式中可達(dá)到一位數(shù)?兩位數(shù)的靈敏度提高。
[0075]1.4.2.空穴的周期
[0076]這里，在空穴22的尺寸a小的情況下，若在熱點(diǎn)上不設(shè)置多個(gè)空穴22，則在熱點(diǎn)區(qū)內(nèi)部捕捉的目標(biāo)分子少。因此得不到滿意的檢測(cè)靈敏度。為了解決該問題，在本實(shí)施方式中，在與有機(jī)分子膜20的厚度方向交差的二維面(金屬粒子14的表面)沿二維方向規(guī)則地排列多個(gè)空穴22。由于熱點(diǎn)沿金屬納米粒子的間隙部表面存在于數(shù)十納米的局部，所以空穴22的周期P (圖2)優(yōu)選為1nm以下。另外，周期P若滿足比空穴22的尺寸a大則越小越好。
[0077]1.4.3.有機(jī)分子膜的厚度
[0078]圖6中示出的熱點(diǎn)的電場(chǎng)是Ex分量。因此，SERS在Ex分量的電場(chǎng)中被激勵(lì)。這意味著隨著所吸附的分子的取向的不同，SERS信號(hào)有時(shí)產(chǎn)生、有時(shí)不產(chǎn)生。例如圖10所示，十六烷硫醇分子(CH3- (CH2) 15-SH)基于S原子-金屬的結(jié)合而豎直吸附于作為金屬粒子14的Ag、Au。就是說，分子的偶極矩的方向和Ex方向一致。因此，吸附于面向熱點(diǎn)的金屬粒子14的十六烷硫醇分子提供如圖11所示的SERS信號(hào)。因此，通過檢測(cè)特定波長的拉曼信號(hào)，能夠鑒定十六烷硫醇(?々寸于''力> f才一>)分子。
[0079]另一方面，如圖12所示，考慮二苯乙烯分子(C6H5-CH = CH-C6H5)以苯環(huán)的電子和金屬相互作用的形式在苯環(huán)平面和金屬面進(jìn)行吸附。其結(jié)果是，芪分子以與Ex分量正交(交差)的方式吸附于金屬粒子14。結(jié)果，如圖13所示，未檢測(cè)到下段所示的芪分子固有的拉曼光譜，在上段所示的Ag-SERS信號(hào)未觀測(cè)到峰值波長。
[0080]圖10?圖13中所說明的不僅適用于目標(biāo)分子，還無例外地適用于有機(jī)分子膜。由Ex分量引起的有機(jī)分子膜20的拉曼散射光作為與目標(biāo)分子明顯不同的噪聲信號(hào)而起作用。因此，優(yōu)選不具有Ex方向的振動(dòng)方向的分子膜，即優(yōu)選有機(jī)分子膜20的厚度t (圖1)為Inm以下。有機(jī)分子膜20的厚度t為Inm以下時(shí),對(duì)Ex方向有影響的原子數(shù)為10原子以下，噪聲信號(hào)分量的作用也變少。此外，厚度t越小越好。例如厚度t為0.5nm以下則為5原子以下，噪聲信號(hào)分量進(jìn)一步變少。因此，能夠提供適于SERS傳感器的傳感器基板。
[0081]1.4.4.金屬粒子的間隔
[0082]相鄰的金屬粒子14的間隔d在圖6中為d = 5nm，但能夠設(shè)為0.1nm ^ d ^ 20nm。這樣，能夠在相鄰的兩個(gè)金屬粒子14的間隙確保強(qiáng)熱點(diǎn)。金屬粒子的間隔超過上述范圍而變大時(shí)，在相鄰的金屬粒子間發(fā)生的相互作用變小，產(chǎn)生的増強(qiáng)電場(chǎng)變?nèi)?，作為熱點(diǎn)的功能變差。
[0083]1.5.有機(jī)分子膜
[0084]作為通過在金屬表面二維排列的有機(jī)分子形成的有機(jī)分子膜20，可舉出以烷硫醇、硅烷類分子為代表的、一個(gè)一個(gè)分子按相同方式吸附的單分子膜。此外，在有機(jī)分子膜20中，具有一個(gè)一個(gè)分子作為構(gòu)件起作用而整體形成一個(gè)二維周期排列結(jié)構(gòu)的類型。在本實(shí)施方式中，可優(yōu)選利用后者的有機(jī)分子膜。
[0085]有機(jī)分子膜20能夠形成蜂窩結(jié)構(gòu)(〃 二力^構(gòu)造)。由此，空穴22以一定的周期P沿二維方向規(guī)則地排列。構(gòu)件分子可舉出在分子中心具有三次旋轉(zhuǎn)軸且存在于相對(duì)分子中心對(duì)稱的位置的三個(gè)末端部是容易氫結(jié)合的官能團(tuán)的分子。通過六個(gè)構(gòu)件分子進(jìn)行分子間氫結(jié)合，能夠構(gòu)筑蜂窩結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子膜20。能夠在蜂窩結(jié)構(gòu)的中心部設(shè)置空穴22，空穴22以一定的周期P規(guī)則地排列。
[0086]圖14示出選定蜜勒胺分子作為構(gòu)件分子的分子結(jié)構(gòu)(參考論文；Langmuir2011，27,1336-1340)。該分子相對(duì)于分子中心具有三次旋轉(zhuǎn)軸且存在于相對(duì)分子中心對(duì)稱的位置的三個(gè)末端部是容易氫結(jié)合的冊(cè)12基(官能團(tuán))。通過結(jié)合六個(gè)蜜勒胺分子，如圖15所示，能夠從高分子對(duì)稱性形成規(guī)則的蜂窩結(jié)構(gòu)。這樣形成的高分子膜20的膜厚t大概為0.2nm,NH2基的影響大，但滿足t 3 0.5nm。
[0087]多個(gè)蜜勒胺分子的結(jié)合結(jié)構(gòu)能夠利用STM (掃描型隧道顯微鏡)、LEED (低速電子衍射)進(jìn)行觀測(cè)。另外，如圖16所示，多個(gè)分子形成的結(jié)合結(jié)構(gòu)可電化學(xué)地進(jìn)行控制。在有機(jī)分子膜20的制造時(shí)，使用高氯酸鈉作為電解質(zhì)，用NaOH水溶液將pH調(diào)整為8。使蜜勒胺分子溶解在這樣調(diào)整后的電解質(zhì)水溶液中，將SERS基板配置于電極中。使SERS基板和參照電極之間的電位差在-1.0V~OV間變化。在-0.6V~-0.4V時(shí)，形成蜂窩結(jié)構(gòu)，不足-0.4V時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)瓦解而成為Closed-pack結(jié)構(gòu)。另外，蜂窩結(jié)構(gòu)的空穴22的尺寸a大概為2.2nm。周期P大概為2.5nm。
[0088]作為進(jìn)一步提高空穴22的尺寸a的方法，可利用向蜜勒胺分子中混合三聚氰胺分子作為構(gòu)件分子的溶液。圖17示出三聚氰胺分子。例如，在處理三聚氰胺:蜜勒胺=1:3的混合溶液時(shí)，如圖16所示，在-0.6V~-0.4V時(shí)僅蜜勒胺分子形成蜂窩結(jié)構(gòu)，在-0.2V時(shí)形成混合蜂窩結(jié)構(gòu)。在-0.1V時(shí)僅三聚氰胺分子形成蜂窩結(jié)構(gòu)?；旌戏涓C結(jié)構(gòu)的空穴22的尺寸a大概為4nm，三聚氰胺蜂窩結(jié)構(gòu)的空穴22的尺寸a比蜜勒胺蜂窩結(jié)構(gòu)的空穴更小，為1.5nm。三聚氰胺蜂窩結(jié)構(gòu)的空穴22的周期P大概為1.8nm。這樣，可根據(jù)空穴22的尺寸a、周期P選擇構(gòu)件分子。
[0089]構(gòu)件分子滿足高對(duì)稱性和在角部具有產(chǎn)生氫結(jié)合(水素結(jié)合)等分子間相互作用的官能團(tuán)這二者即可，并不限于蜜勒胺分子和/或三聚氰胺分子。例如可舉出苯均三酸C6H3(COOH)3 (Chem.Comm.，22，2652 (2002))。如圖18所示，該分子是在中心具有苯環(huán)、在1、3、5配位有容易分子間相互作用的COOH基的、對(duì)稱性高的分子。與苯環(huán)平面垂直的方向的厚度t為0.3nm以下,COOH基的作用較大。與蜜勒胺分子的情況相同，能夠控制電位而形成。在-0.25V時(shí)，如圖19所示，六個(gè)苯均三酸分子形成蜂窩結(jié)構(gòu)。此時(shí)的空穴22的尺寸a大概為1.4nm,周期P為大概1.7nm。
[0090]2.檢測(cè)裝置及電子設(shè)備
[0091]作為檢測(cè)裝置或電子設(shè)備100，以檢測(cè)生物體氣體中含有的丙酮濃度來檢測(cè)與檢測(cè)到的丙酮濃度有相關(guān)的體脂肪的燃燒量的物質(zhì)檢測(cè)裝置為例進(jìn)行說明。如圖20 (A)?圖20 (C)所示，物質(zhì)檢測(cè)裝置100中，檢測(cè)樣品采集部110、檢測(cè)部130和顯示部230安放于由外殼120和擋風(fēng)玻璃121構(gòu)成的空間內(nèi)。檢測(cè)樣品采集部110配置于與人的皮膚接觸的一側(cè)(外殼120的背面?zhèn)?，檢測(cè)部130配置在外殼120的內(nèi)部，顯示部230配置于被檢者可視覺確認(rèn)的位置(外殼120的表面?zhèn)?。
[0092]檢測(cè)樣品采集部110具有作為與人的皮膚貼合的透過膜的第一透過膜111、以及與第一透過膜111之間具有空間113而配置的第二透過膜112。與人的皮膚貼合的第一透過膜111由對(duì)水具有防水性而使得汗等水分不會(huì)直接進(jìn)入檢測(cè)部130內(nèi)、且可透過從皮膚產(chǎn)生的生物體氣體(此外，有時(shí)將生物體氣體表達(dá)為皮膚氣體)的膜形成。設(shè)置第一透過膜111是為了防止將生物體氣體取入檢測(cè)部130內(nèi)時(shí)、生物體氣體中含有的水分等附著在后述的傳感器部131上。
[0093]第二透過膜112具有和第一透過膜111同樣的功能，設(shè)置第二透過膜112是為了通過與第一透過膜111的雙重結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步強(qiáng)化第一透過膜111的上述功能。因此，將透過膜設(shè)為雙重結(jié)構(gòu)并非必要條件，可根據(jù)物質(zhì)檢測(cè)裝置100安裝于身體的部位的出汗量等來選擇。
[0094]第一透過膜111和第二透過膜112安裝于外殼120的人體側(cè)，通過安裝帶220安裝成第一透過膜111與皮膚貼合。此外，如圖20 (A)?圖20 (C)所示的物質(zhì)檢測(cè)裝置100例示了安裝于手腕部時(shí)的情況。
[0095]說明檢測(cè)部130的結(jié)構(gòu)。如圖20 (A)、(B)所示，檢測(cè)部130分為傳感器室114和檢測(cè)室115。傳感器室114是容納從手臂散出的生物體氣體的空間，在內(nèi)部配置有傳感器部131。傳感器部131包括增強(qiáng)拉曼散射光的光學(xué)器件10。
[0096]在檢測(cè)室115中具備激發(fā)所檢測(cè)的分子的光源200、將從光源200照射的光匯聚到傳感器部131的第一透鏡組、和匯聚從傳感器芯片132散射的増強(qiáng)的拉曼散射光(也稱増強(qiáng)拉曼散射光)的第二透鏡組。
[0097]第一透鏡組由將從光源200射出的光轉(zhuǎn)換為平行光的透鏡142、使該平行光向傳感器部131反射的半反射鏡143、和將由半反射鏡143反射的光匯聚到傳感器部131的透鏡141構(gòu)成。第二透鏡組由經(jīng)由透鏡141及半反射鏡143匯聚在傳感器部131増強(qiáng)的拉曼光的透鏡144、以及將匯聚的拉曼光轉(zhuǎn)換為平行光的透鏡145構(gòu)成。
[0098]進(jìn)一步，在檢測(cè)室115中具備:從匯聚的散射光除去瑞利散射光的光學(xué)濾波器150、將増強(qiáng)拉曼散射光分光為光譜的分光器160、將分光后的光譜轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的受光元件(光檢測(cè)器)170、將分光后的光譜作為從生物體氣體檢測(cè)到的物質(zhì)所特有的指紋光譜的信息轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的信號(hào)處理控制電路部180、以及電力供給部190。指紋光譜預(yù)先內(nèi)置于信號(hào)處理控制電路部180。
[0099]作為電力供給部190，可利用一次電池、二次電池等。在一次電池的情況下，若CPU181比較存儲(chǔ)于ROM中的信息和得到的一次電池的電壓信息，為在規(guī)定的電壓以下時(shí)，則在顯示部230顯示電池更換的指示。在二次電池的情況下，若CPU181比較存儲(chǔ)于ROM中的信息和得到的二次電池的電壓信息，為在規(guī)定的電壓以下時(shí)，則在顯示部230顯示充電指示。被檢者能夠查看該顯示，并向連接部(未圖示)連接充電器來充電到規(guī)定的電壓，從而進(jìn)行反復(fù)使用。
[0100]另外，本實(shí)施方式的物質(zhì)檢測(cè)裝置100具有將采集到傳感器室114內(nèi)的生物體氣體排出到外部的采集樣品排出單元210。采集樣品排出單元210具有一個(gè)端部與傳感器室114連通、另一個(gè)端部與排出口 211a連通的具有彈性的排出管212、以及多個(gè)旋轉(zhuǎn)輥213。采集樣品排出單元210是通過用旋轉(zhuǎn)輥213從傳感器室114側(cè)向排出口 211a側(cè)按壓排出管212而能將傳感器室114內(nèi)的氣體向外部排出的所謂的管泵。
[0101]管泵可以是手動(dòng)旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)，也可以是用電機(jī)驅(qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)。此外，可適當(dāng)選擇使用管泵以外的氣體排出單元來作為采集樣品排出單元。另外，為了使生物體氣體盡早排出，優(yōu)選采用在多處設(shè)置將生物體氣體從傳感器室114排出的排出口的結(jié)構(gòu)。
[0102]接著，參照?qǐng)D20 (C)說明顯示部230的顯示內(nèi)容。顯示部230使用液晶顯示元件等光電顯示元件。作為主要的顯示內(nèi)容，如圖20 (C)所示，可舉出當(dāng)前時(shí)刻、從測(cè)定開始所經(jīng)過的時(shí)間、作為脂肪燃燒量的每分鐘的燃燒量和累積值、以及表示這些變化的曲線圖顯示等。另外，還包括在測(cè)定脂肪燃燒量后、將需要排除傳感器室114內(nèi)的氣體(也就是說、傳感器芯片132的刷新)通知給操作者的顯示。例如，在顯示了“刷新”時(shí)，執(zhí)行采集樣品排出操作。
[0103]接著，參照?qǐng)D21說明包括控制系統(tǒng)的物質(zhì)檢測(cè)裝置100的結(jié)構(gòu)和作用。圖21是示出本實(shí)施方式的物質(zhì)檢測(cè)裝置100的主要構(gòu)成的框圖。物質(zhì)檢測(cè)裝置100具有控制控制系統(tǒng)整體的信號(hào)處理控制電路部180，信號(hào)處理控制電路部180包括CPU (CentralProcessing Unit:中央處理器)181、RAM (Random Access Memory:隨機(jī)存取存儲(chǔ)器)182、以及 ROM (Read Only Memory:只讀存儲(chǔ)器)183。
[0104]在上述的傳感器室114的內(nèi)部具備傳感器芯片、以及用于傳感器芯片的有無檢測(cè)和碼的讀取的傳感器檢測(cè)器(未圖示)，經(jīng)由傳感器檢測(cè)電路將其信息送到CPU181。輸入了該信息的狀態(tài)即為可開始檢測(cè)的狀態(tài)，因而從CPU181向顯示部230輸入可進(jìn)行操作，并在顯示部230進(jìn)行顯示。
[0105]CPU181從操作部122接收到檢測(cè)開始的信號(hào)時(shí)，從光源驅(qū)動(dòng)電路184輸出光源工作的信號(hào)，使光源200工作。在光源200內(nèi)置有溫度傳感器、光量傳感器，能夠確認(rèn)光源200為穩(wěn)定狀態(tài)。在光源200為穩(wěn)定時(shí)，將生物體氣體采集到傳感器室114內(nèi)。此外，生物體氣體采集可使用未圖示的吸引泵。
[0106]光源200是以單一波長射出直線偏振的穩(wěn)定光的激光源，利用來自CPU181的信號(hào)，由光源驅(qū)動(dòng)電路184驅(qū)動(dòng)，射出光。該光經(jīng)由透鏡142、半反射鏡143、透鏡141而照射到傳感器芯片132，瑞利光和由増強(qiáng)電場(chǎng)増強(qiáng)的拉曼散射光(SERS:表面増強(qiáng)拉曼散射)經(jīng)由透鏡141、半反射鏡143、透鏡144、透鏡145、光學(xué)濾波器150、分光器160進(jìn)入受光兀件170。分光器160由分光器驅(qū)動(dòng)電路185控制。另外，受光元件170由受光電路186控制。
[0107]通過光學(xué)濾波器150阻斷瑞利光，僅SERS光進(jìn)入分光器160。在采用利用法布里-帕羅諧振的波長可變標(biāo)準(zhǔn)具作為分光器160時(shí)，設(shè)定透過的光的帶寬(λ I?λ 2)和半值寬度，從λ I開始到λ 2為止，依次按半值寬度反復(fù)改變透過的波長，在受光元件170將該半值寬度的光信號(hào)的強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。這樣能獲得檢測(cè)到的SERS光的光譜。
[0108]比較這樣獲得的被檢測(cè)物質(zhì)(這里為丙酮)的SERS光的光譜、和存儲(chǔ)于信號(hào)處理控制電路部180的R0M183中的指紋光譜，確定目標(biāo)物質(zhì)，檢測(cè)丙酮的濃度。而且，也作為運(yùn)算部發(fā)揮作用的信號(hào)處理控制電路部180從丙酮濃度算出脂肪燃燒量(健康醫(yī)療信息)，存儲(chǔ)到作為存儲(chǔ)部的RAM182中。為了將該算出結(jié)果通知給被檢者，從CPU181向顯示部230顯不結(jié)果信息。圖20 (C)不出結(jié)果信息的一個(gè)例子。
[0109]關(guān)于計(jì)測(cè)測(cè)定時(shí)間的時(shí)鐘功能，利用眾所周知的時(shí)鐘功能電路187，根據(jù)預(yù)先設(shè)置的時(shí)刻顯示當(dāng)前時(shí)刻，并接收脂肪燃燒開始的信號(hào)，顯示脂肪燃燒測(cè)定開始時(shí)刻和結(jié)束時(shí)亥IJ。另外，具有用于顯示每分鐘的脂肪燃燒量、從脂肪燃燒測(cè)定開始的累積量等的時(shí)鐘功倉泛。
[0110]對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，可以進(jìn)行不實(shí)質(zhì)脫離本發(fā)明的新事項(xiàng)及效果的多種變形。因此，這樣的變形例均視為包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，在說明書或附圖中至少一次與更廣義或同義的不同術(shù)語一起被記載的術(shù)語，在說明書或附圖的任何位置均可替換為該不同的術(shù)語。另外，光學(xué)器件10、檢測(cè)裝置或電子設(shè)備100等的構(gòu)成及動(dòng)作也并不限定于本實(shí)施方式中所說明的，可進(jìn)行各種變形實(shí)施。另外，本發(fā)明除了應(yīng)用于表面増強(qiáng)拉曼分光夕卜，也能應(yīng)用于表面増強(qiáng)紅外吸收分光傳感器等。
【權(quán)利要求】
1.一種光學(xué)器件，其特征在于，具有: 基板； 包括在所述基板上形成的多個(gè)金屬粒子的金屬納米結(jié)構(gòu)；以及 在所述金屬納米結(jié)構(gòu)上形成的有機(jī)分子膜， 從所述有機(jī)分子膜的膜厚方向進(jìn)行俯視觀察時(shí)，所述多個(gè)金屬粒子的粒徑為Inm~500nm, 所述有機(jī)分子膜包括在膜厚方向貫通的多個(gè)空穴， 所述多個(gè)空穴在所述金屬粒子的表面上沿二維方向排列， 所述多個(gè)空穴的尺寸a滿足0.5nm ^ a ^ 5nm,所述多個(gè)空穴的周期P滿足P含1nm, 所述有機(jī)分子膜的膜厚t滿足t = lnm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)器件，其特征在于， 所述多個(gè)金屬粒子中的相鄰的金屬粒子的間隔為0.1nm~20nm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)器件，其特征在于， 所述有機(jī)分子膜的膜厚t滿足t = 0.5nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的光學(xué)器件，其特征在于， 所述有機(jī)分子膜具有蜂窩結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光學(xué)器件，其特征在于， 所述有機(jī)分子膜包括相鄰的兩個(gè)相結(jié)合的多個(gè)構(gòu)件分子， 所述多個(gè)構(gòu)件分子各自作為形成高級(jí)化合物的基本分子，在從所述有機(jī)分子膜的膜厚方向俯視觀察時(shí)在分子中心具有三次旋轉(zhuǎn)軸，且位于相對(duì)所述分子中心呈旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的位置的三個(gè)末端部是官能團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光學(xué)器件,其特征在于， 所述多個(gè)構(gòu)件分子包括苯均三酸分子、蜜勒胺分子或三聚氰胺分子的任一種、或包括所述蜜勒胺分子及所述三聚氰胺分子。
7.—種檢測(cè)裝置，其特征在于，具有: 光源； 入射有來自所述光源的光的根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的光學(xué)器件；以及 檢測(cè)從所述光學(xué)器件射出的光的光檢測(cè)器。
8.—種電子設(shè)備,其特征在于,具備: 根據(jù)權(quán)利要求7所述的檢測(cè)裝置； 基于來自所述檢測(cè)裝置的檢測(cè)信息運(yùn)算健康醫(yī)療信息的運(yùn)算部； 存儲(chǔ)所述健康醫(yī)療信息的存儲(chǔ)部；以及 顯示所述健康醫(yī)療信息的顯示部。
【文檔編號(hào)】G01N21/65GK104076021SQ201410103596
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】山田耕平 申請(qǐng)人:精工愛普生株式會(huì)社