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一種魯米諾化學發(fā)光體系和魯米諾、二氧化硫脲、鈷離子濃度的測定方法
【專利摘要】本申請?zhí)峁┝艘环N魯米諾化學發(fā)光體系，包括魯米諾、二氧化硫脲和溶劑。本申請?zhí)峁┝艘环N新穎、高效的化學發(fā)光體系，該發(fā)光體系中的二氧化硫脲與魯米諾可以通過反應產(chǎn)生化學發(fā)光。二氧化硫脲熱穩(wěn)定性好，安全無毒，生產(chǎn)和使用過程中無污染，與魯米諾的化學發(fā)光反應快，發(fā)光強度高。實驗結(jié)果表明，相比于魯米諾-過氧化氫化學發(fā)光體系，魯米諾-二氧化硫脲化學發(fā)光體系的最大發(fā)光強度提高了20倍。
【專利說明】一種魯米諾化學發(fā)光體系和魯米諾、二氧化硫脲、鈷離子濃度的測定方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學分析領域，尤其涉及一種魯米諾化學發(fā)光體系和魯米諾、二氧化硫脲、鈷離子濃度的測定方法。

【背景技術】
[0002]化學發(fā)光是指在一些特殊的化學反應中發(fā)出可見光的現(xiàn)象，其發(fā)光機理是反應體系中的某些物質(zhì)吸收了反應釋放的能量而由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，并從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時將能量以輻射的形式釋放出來，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。一個化學反應要產(chǎn)生化學發(fā)光現(xiàn)象必須滿足以下條件:第一是該反應必須提供足夠的激發(fā)能，并由某一步驟單獨提供，因為前一步反應釋放的能量將因振動弛豫消失在溶液中而不能發(fā)光；第二是要有有利的反應過程，使化學反應的能量至少能被一種物質(zhì)所接受并生成激發(fā)態(tài)；第三是激發(fā)態(tài)分子必須具有一定的化學發(fā)光量子效率釋放出光子，或者能夠轉(zhuǎn)移它的能量給另一個分子使之進入激發(fā)態(tài)并釋放出光子。
[0003]根據(jù)化學發(fā)光反應在某一時刻的發(fā)光強度或發(fā)光總量來確定組分含量的分析方法稱為化學發(fā)光分析法?；瘜W發(fā)光分析法因具有高靈敏度、線性范圍寬、操作簡單、易于實現(xiàn)等特點，廣泛應用于化學、藥學、環(huán)境科學、食品科學和臨床醫(yī)學等諸多領域。
[0004]對于化學發(fā)光分析法而言，最重要的就是化學發(fā)光試劑的選擇。在眾多化學發(fā)光試劑當中，魯米諾(3-氨基鄰苯二甲酰肼)因其可與多種氧化劑發(fā)生化學發(fā)光反應，且具有較高的發(fā)光量子產(chǎn)率和較好的水溶性，已成為應用最廣泛的化學發(fā)光試劑?，F(xiàn)有的魯米諾化學發(fā)光體系中，最常用的氧化劑為過氧化氫，但過氧化氫不穩(wěn)定，與魯米諾的化學發(fā)光反應慢，發(fā)光強度低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種魯米諾化學發(fā)光體系和魯米諾、二氧化硫脲、鈷離子濃度的測定方法，該化學發(fā)光體系發(fā)光強度高。
[0006]本發(fā)明提供了一種魯米諾化學發(fā)光體系，包括魯米諾、二氧化硫脲和溶劑。
[0007]優(yōu)選的，所述溶劑為水。
[0008]優(yōu)選的，所述魯米諾與溶劑的摩爾比為0.1?18:1O100
[0009]優(yōu)選的，所述二氧化硫脲與溶劑的摩爾比為0.1?16:1O70
[0010]本發(fā)明提供了一種魯米諾濃度的測定方法，包括:
[0011]a、將魯米諾待測液、二氧化硫脲和溶劑混合進行化學發(fā)光反應，根據(jù)其化學發(fā)光強度及建立的標準曲線計算得到魯米諾待測液的濃度。
[0012]優(yōu)選的，所述魯米諾待測液的摩爾濃度為0.1?106nmol/L。
[0013]本發(fā)明提供了一種二氧化硫脲濃度的測定方法，包括:
[0014]a、將二氧化硫脲待測液、魯米諾和溶劑混合進行化學發(fā)光反應，根據(jù)其化學發(fā)光強度及建立的標準曲線計算得到二氧化硫脲待測液的濃度。
[0015]優(yōu)選的，所述二氧化硫脲待測液的摩爾濃度為0.1?104μ mol/L。
[0016]本發(fā)明提供了一種鈷離子濃度的測定方法，包括:
[0017]a、將鈷離子待測液、二氧化硫脲、魯米諾和溶劑混合進行化學發(fā)光反應，根據(jù)其化學發(fā)光強度及建立的標準曲線計算得到鈷離子待測液的濃度。
[0018]優(yōu)選的，所述鈷離子待測液的摩爾濃度為0.01?104nmol/L。
[0019]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供了一種魯米諾化學發(fā)光體系，包括魯米諾、二氧化硫脲和溶劑。本發(fā)明提供了一種新穎、高效的化學發(fā)光體系，該發(fā)光體系中的二氧化硫脲與魯米諾可以通過反應產(chǎn)生化學發(fā)光。二氧化硫脲熱穩(wěn)定性好，安全無毒，生產(chǎn)和使用過程中無污染，與魯米諾的化學發(fā)光反應快，發(fā)光強度高。實驗結(jié)果表明，相比于魯米諾-過氧化氫化學發(fā)光體系，魯米諾-二氧化硫脲化學發(fā)光體系的最大發(fā)光強度提高了 20倍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0021]圖1是本發(fā)明提供的流動注射-化學發(fā)光分析系統(tǒng)的系統(tǒng)流程圖；
[0022]圖2是本發(fā)明實施例1建立的標準曲線圖；
[0023]圖3是本發(fā)明實施例2建立的標準曲線圖；
[0024]圖4是本發(fā)明實施例3建立的標準曲線圖；
[0025]圖5是本發(fā)明實施例4進行的選擇性實驗的測試結(jié)果圖；
[0026]圖6是本發(fā)明實施例5中魯米諾-過氧化氫化學發(fā)光體系和魯米諾-二氧化硫脲化學發(fā)光體系的化學發(fā)光強度-時間關系曲線圖。

【具體實施方式】
[0027]下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0028]本發(fā)明提供了一種魯米諾化學發(fā)光體系，包括魯米諾、二氧化硫脲和溶劑。
[0029]本發(fā)明提供的化學發(fā)光體系包括魯米諾、二氧化硫脲和溶劑。其中，所述魯米諾又稱發(fā)光氨、光敏靈，化學名稱為3-氨基鄰苯二甲酰肼，是通用的化學發(fā)光試劑。所述二氧化硫脲是一種優(yōu)良的還原劑，還原能力強，同時具有良好的熱穩(wěn)定性。所述溶劑優(yōu)選為水。本發(fā)明對所述魯米諾、二氧化硫脲和溶劑的含量沒有特別限定，可產(chǎn)生化學發(fā)光現(xiàn)象即可。所述魯米諾與溶劑的摩爾比優(yōu)選為0.1?18:101°,更優(yōu)選為I?15:101°,最優(yōu)選為14?15:101° ;所述二氧化硫脲與溶劑的摩爾比優(yōu)選為0.1?106:107，更優(yōu)選為I?105:107，最優(yōu)選為14?15:107。
[0030]本發(fā)明提供了一種新穎、高效的化學發(fā)光體系，該發(fā)光體系中的二氧化硫脲與魯米諾可以通過反應產(chǎn)生化學發(fā)光。二氧化硫脲熱穩(wěn)定性好，安全無毒，生產(chǎn)和使用過程中無污染，與魯米諾的化學發(fā)光反應快，而且發(fā)光效率高，發(fā)光持續(xù)時間長。實驗結(jié)果表明，相比于魯米諾-過氧化氫化學發(fā)光體系，魯米諾-二氧化硫脲化學發(fā)光體系的最大發(fā)光強度提高了 20倍。
[0031]本發(fā)明提供的化學發(fā)光體系由魯米諾、二氧化硫脲和溶劑組成。魯米諾和二氧化硫脲可以在溶劑中進行反應，產(chǎn)生化學發(fā)光，且發(fā)光強度與魯米諾和二氧化硫脲的濃度存在線性關系。因此，本發(fā)明提供的發(fā)光體系可以用于魯米諾和二氧化硫脲濃度的測定。此夕卜，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)鈷離子對魯米諾和二氧化硫脲在溶劑中進行反應產(chǎn)生的化學發(fā)光有明顯的增強效果，且增強效果與溶劑中鈷離子的濃度存在線性關系。因此，本發(fā)明提供的發(fā)光體系還可以用于鈷離子濃度的測定。
[0032]本發(fā)明提供了一種魯米諾濃度的測定方法，包括:
[0033]a、將魯米諾待測液、二氧化硫脲和溶劑混合進行化學發(fā)光反應，根據(jù)其化學發(fā)光強度及建立的標準曲線計算得到魯米諾待測液的濃度。
[0034]在本發(fā)明中，將魯米諾待測液、二氧化硫脲和溶劑混合進行化學發(fā)光反應。所述溶劑優(yōu)選為水。本發(fā)明優(yōu)選先將二氧化硫脲和溶劑混合制得二氧化硫脲溶液，再將所述二氧化硫脲溶液和魯米諾待測液混合進行化學發(fā)光反應。所述二氧化硫脲溶液的濃度優(yōu)選為10?100mmol/L。所述魯米諾待測液的摩爾濃度優(yōu)選為0.1?106nmol/L,更優(yōu)選I?105nmol/L。所述二氧化硫脲溶液和魯米諾待測液的體積比優(yōu)選為I?10:1?10。為提高所述化學發(fā)光反應的發(fā)光強度，所述化學發(fā)光反應優(yōu)選在堿性條件下進行。所述堿性條件由堿性溶液提供，所述堿性溶液優(yōu)選為堿性緩沖液，更優(yōu)選為碳酸鈉-氫氧化鈉緩沖液。所述堿性條件的PH值優(yōu)選為10?13，更優(yōu)選為11.5?12.5?；瘜W發(fā)光反應過程中，檢測其化學發(fā)光強度，根據(jù)其化學發(fā)光強度和建立的標準曲線計算得到魯米諾待測液的濃度。
[0035]所述建立的標準曲線是指魯米諾濃度與化學發(fā)光強度對應關系的函數(shù)曲線。本發(fā)明可采用以下方法建立標準曲線:
[0036]將二氧化硫脲、一系列不同濃度的魯米諾溶液和溶劑混合進行化學發(fā)光反應，檢測其化學發(fā)光強度，根據(jù)得到的不同魯米諾濃度條件下的化學發(fā)光強度繪制表示魯米諾濃度和化學發(fā)光強度對應關系的函數(shù)曲線，即為標準曲線。所述一系列不同濃度的魯米諾溶液的數(shù)量優(yōu)選為5個以上，更優(yōu)選為10?20個；所述一系列不同濃度的魯米諾溶液的濃度是已知的，其濃度范圍優(yōu)選為0.1?106nmol/L，更優(yōu)選I?105nmol/L。本發(fā)明在建立標準曲線過程中，所述二氧化硫脲、一系列不同濃度的魯米諾溶液和溶劑混合進行化學發(fā)光反應的反應條件以及其化學發(fā)光強度的檢測方法與上述魯米諾待測液、二氧化硫脲和溶劑混合進行化學發(fā)光反應的反應條件以及其化學發(fā)光強度的檢測方法相類似，其區(qū)別僅在于所用的魯米諾溶液不同。
[0037]在本發(fā)明的一個實施例中，優(yōu)選采用流動注射-化學發(fā)光分析系統(tǒng)測定魯米諾待測液的濃度。該系統(tǒng)如圖1所示，包括:第一容器1、第二容器2、第一泵送單元3、第二泵送單元4、進樣閥5、反應器6和化學發(fā)光檢測儀7。其中，第一容器I與第一泵送單元3入口相連接；第一泵送單元3出口與反應器6入口相連接；第二容器2與第二泵送單元4入口相連接；第二泵送單元4出口與反應器6入口相連接；進樣閥5設置于第二泵送單元出口與反應器入口之間的連接管路上。
[0038]上述系統(tǒng)中，所述第一容器用于儲存二氧化硫脲溶液；所述第二容器用于儲存載流液，所述載流液優(yōu)選為堿性溶液；所述第一泵送單元用于輸送第一容器內(nèi)的液體至反應器；所述第二泵送單元用于輸送第二容器內(nèi)的液體至反應器；所述第一泵送單元和第二泵送單元可以是兩個獨立的泵，也可以是同一個泵的兩條獨立通路；所述進樣閥用于加入魯米諾溶液；所述反應器用于進行化學發(fā)光反應；所述反應器設有廢液排放口，用于外排反應廢液；所述化學發(fā)光檢測儀通過測量反應器中化學發(fā)光強度，獲得化學發(fā)光強度值。
[0039]本發(fā)明中，采用流動注射-化學發(fā)光分析系統(tǒng)測定魯米諾待測液濃度的過程具體為:
[0040]向第一容器中加入二氧化硫脲溶液，向第二容器中加入載流液，所述二氧化硫脲溶液和載流液分別經(jīng)過第一泵送單元和第二泵送單元進入反應器，向進樣閥加入魯米諾待測液，所述魯米諾待測液隨載流液進入反應器。所述泵送單元的流量優(yōu)選為0.5?5mL/min,更優(yōu)選為I?2mL/min。所述魯米諾待測液的加入量優(yōu)選為40?60 μ L。待所述二氧化硫脲溶液、載流液和魯米諾待測液進入反應器后，發(fā)生化學發(fā)光反應，利用化學發(fā)光檢測儀檢測化學發(fā)光強度值。
[0041]保持第一泵送單元、第二泵送單元流量和進樣閥進樣量不變，向進樣閥加入一系列不同濃度的魯米諾溶液，利用化學發(fā)光檢測儀檢測不同魯米諾濃度條件下的化學發(fā)光強度值。根據(jù)魯米諾濃度和化學發(fā)光強度的對應關系建立標準曲線。
[0042]根據(jù)進樣閥加入魯米諾待測液時的發(fā)光強度值和建立的標準曲線計算得到魯米諾待測液的濃度。
[0043]本發(fā)明通過測定魯米諾待測液、二氧化硫脲和溶劑混合進行化學發(fā)光反應時的發(fā)光強度及建立的標準曲線計算得到魯米諾待測液的濃度。由于二氧化硫脲熱穩(wěn)定性好，與魯米諾的化學發(fā)光反應快，而且發(fā)光效率高，發(fā)光持續(xù)時間長，使得本發(fā)明提供的魯米諾濃度測定方法測定速度快，測定靈敏度高。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的魯米諾濃度測定方法的檢測限為0.95nmol/L。
[0044]本發(fā)明提供了一種二氧化硫脲濃度的測定方法，包括:
[0045]a、將二氧化硫脲待測液、魯米諾和溶劑混合進行化學發(fā)光反應，根據(jù)其化學發(fā)光強度及建立的標準曲線計算得到二氧化硫脲待測液的濃度。
[0046]在本發(fā)明中，將二氧化硫脲待測液、魯米諾和溶劑混合進行化學發(fā)光反應。所述溶劑優(yōu)選為水。本發(fā)明優(yōu)選先將魯米諾和溶劑混合制得魯米諾溶液，再將所述魯米諾溶液和二氧化硫脲待測液混合進行化學發(fā)光反應。所述魯米諾溶液的濃度優(yōu)選為I?ΙΟΟμπιοΙ/L0所述二氧化硫脲待測液的摩爾濃度優(yōu)選為0.1?14 μ mol/L,更優(yōu)選為I?1000 μ mol/L0所述魯米諾溶液和所述二氧化硫脲待測液的體積比優(yōu)選為I?10:1?10。為提高所述化學發(fā)光反應的發(fā)光強度，所述化學發(fā)光反應優(yōu)選在堿性條件下進行。所述堿性條件的pH值優(yōu)選為10?13，更優(yōu)選為11.5?12.5。在本發(fā)明中，二氧化硫脲待測液、魯米諾和溶劑混合在堿性條件下進行化學發(fā)光反應的過程優(yōu)選為:先將魯米諾、溶劑和堿混合，得到魯米諾的堿性溶液，再將所述魯米諾的堿性溶液和二氧化硫脲待測液混合進行化學發(fā)光反應?；瘜W發(fā)光反應過程中，檢測其化學發(fā)光強度，根據(jù)其化學發(fā)光強度值和建立的標準曲線計算得到二氧化硫脲待測液的濃度。
[0047]所述建立的標準曲線是指二氧化硫脲濃度與化學發(fā)光強度對應關系的函數(shù)曲線。本發(fā)明可采用以下方法建立標準曲線:
[0048]將魯米諾溶液、一系列不同濃度的二氧化硫脲溶液和溶劑混合進行化學發(fā)光反應，檢測其化學發(fā)光強度，根據(jù)得到的不同二氧化硫脲濃度條件下的化學發(fā)光強度繪制表示二氧化硫脲濃度和化學發(fā)光強度對應關系的函數(shù)曲線，即為標準曲線。所述一系列不同濃度的二氧化硫脲溶液的數(shù)量優(yōu)選為5個以上，更優(yōu)選為10?20個；所述一系列不同濃度的二氧化硫脲溶液的濃度是已知的，其濃度范圍優(yōu)選為0.1?104μ mol/L，更優(yōu)選為I?1000 μ mol/L。本發(fā)明在建立標準曲線過程中，所述魯米諾、一系列不同濃度的二氧化硫脲溶液和溶劑混合進行化學發(fā)光反應的反應條件以及其化學發(fā)光強度的檢測方法與上述二氧化硫脲待測液、魯米諾和溶劑混合進行化學發(fā)光反應的反應條件以及其化學發(fā)光強度檢測方法相類似，其區(qū)別僅在于所用的二氧化硫脲溶液不同。
[0049]在本發(fā)明的一個實施例中，優(yōu)選采用流動注射-化學發(fā)光分析系統(tǒng)測定二氧化硫脲待測液的濃度。該系統(tǒng)如圖1所示，包括:第一容器1、第二容器2、第一泵送單元3、第二泵送單元4、進樣閥5、反應器6和化學發(fā)光檢測儀7。其中，第一容器I與第一泵送單元3入口相連接；第一泵送單元3出口與反應器6入口相連接；第二容器2與第二泵送單元4入口相連接；第二泵送單元4出口與反應器6入口相連接；進樣閥5設置于第二泵送單元出口與反應器入口之間的連接管路上。
[0050]上述系統(tǒng)中，所述第一容器用于儲存魯米諾的堿性溶液；所述第二容器用于儲存載流液，所述載流液優(yōu)選為水；所述第一泵送單元用于輸送第一容器內(nèi)的液體至反應器；所述第二泵送單元用于輸送第二容器內(nèi)的液體至反應器；所述第一泵送單元和第二泵送單元可以是兩個獨立的泵，也可以是同一個泵的兩條獨立通路；所述進樣閥用于加入二氧化硫脲溶液；所述反應器用于進行化學發(fā)光反應；所述反應器設有廢液排放口，用于外排反應廢液；所述化學發(fā)光檢測儀通過測量反應器中化學發(fā)光強度，獲得化學發(fā)光強度值。
[0051]本發(fā)明中，采用流動注射-化學發(fā)光分析系統(tǒng)測定二氧化硫脲待測液濃度的過程具體為:
[0052]向第一容器中加入魯米諾的堿性溶液，向第二容器中加入載流液，所述魯米諾的堿性溶液和載流液分別經(jīng)過第一泵送單元和第二泵送單元進入反應器，向進樣閥加入二氧化硫脲待測液，所述二氧化硫脲待測液隨載流液進入反應器。所述泵送單元的流量優(yōu)選為0.5?5mL/min,更優(yōu)選為I?2mL/min。所述二氧化硫脲待測液的加入量優(yōu)選為40?60 μ L0待所述魯米諾溶液、載流液和二氧化硫脲待測液進入反應器后，發(fā)生化學發(fā)光反應，利用化學發(fā)光檢測儀檢測化學發(fā)光強度值。
[0053]保持第一泵送單元、第二泵送單元流量和進樣閥進樣量不變，向進樣閥加入一系列不同濃度的二氧化硫脲溶液，利用化學發(fā)光檢測儀檢測不同二氧化硫脲濃度條件下的發(fā)光強度值。根據(jù)二氧化硫脲濃度和化學發(fā)光強度的對應關系建立標準曲線。
[0054]根據(jù)進樣閥加入二氧化硫脲待測液時的發(fā)光強度值和建立的標準曲線計算得到二氧化硫脲待測液的濃度。
[0055]本發(fā)明通過測定二氧化硫脲待測液、魯米諾和溶劑混合進行化學發(fā)光反應時的發(fā)光強度及建立的標準曲線計算得到二氧化硫脲待測液的濃度。由于二氧化硫脲熱穩(wěn)定性好，與魯米諾的化學發(fā)光反應快，而且發(fā)光效率高，發(fā)光持續(xù)時間長，使得本發(fā)明提供的二氧化硫脲濃度測定方法測定速度快，測定靈敏度高。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的二氧化硫脲濃度測定方法的檢測限為1.03 μ mol/L。
[0056]本發(fā)明提供了一種鈷離子濃度的測定方法，包括:
[0057]a、將鈷離子待測液、二氧化硫脲、魯米諾和溶劑混合進行化學發(fā)光反應，根據(jù)其化學發(fā)光強度及建立的標準曲線計算得到鈷離子待測液的濃度。
[0058]在本發(fā)明中，將鈷離子待測液、二氧化硫脲、魯米諾和溶劑混合進行化學發(fā)光反應。所述溶劑優(yōu)選為水。本發(fā)明優(yōu)選先將魯米諾和二氧化硫脲分別與溶劑混合，得到魯米諾溶液和二氧化硫脲溶液，然后將魯米諾溶液、二氧化硫脲溶液和鈷離子待測液混合進行化學發(fā)光反應。所述魯米諾溶液的濃度優(yōu)選為I?100 μ mol/L。所述二氧化硫脲溶液的濃度優(yōu)選為0.1?lOmmol/L。所述鈷離子待測液的摩爾濃度優(yōu)選為0.01?104nmol/L，更優(yōu)選為0.1?lOOOnmol/L。本發(fā)明優(yōu)選先將二氧化硫脲溶液和鈷離子待測液混合得到含鈷離子的混合溶液，再將所述混合溶液和魯米諾溶液混合進行化學發(fā)光反應。所述二氧化硫脲溶液和所述鈷離子待測液的體積比優(yōu)選為1:10?1000，更優(yōu)選為1:50?100。所述魯米諾溶液和所述含鈷離子的混合溶液的體積比優(yōu)選為I?10:1?10。為提高所述化學發(fā)光反應的發(fā)光強度，所述化學發(fā)光反應優(yōu)選在堿性條件下進行。所述堿性條件的PH值優(yōu)選為10?13，更優(yōu)選為11.5?12.5。在本發(fā)明中，鈷離子待測液、二氧化硫脲、魯米諾和溶劑混合在堿性條件下進行化學發(fā)光反應的過程優(yōu)選為:首先將魯米諾、溶劑和堿混合，得到魯米諾的堿性溶液，將二氧化硫脲和溶劑混合，得到二氧化硫脲溶液。然后將二氧化硫脲溶液和鈷離子待測液混合，得到含鈷離子的混合溶液。最后將所述魯米諾的堿性溶液和含鈷離子的混合溶液混合進行化學發(fā)光反應?；瘜W發(fā)光反應過程中，檢測其化學發(fā)光強度，根據(jù)其化學發(fā)光強度和建立的標準曲線計算得到鈷離子待測液的濃度。
[0059]所述建立的標準曲線是指鈷離子濃度與化學發(fā)光強度對應關系的函數(shù)曲線。本發(fā)明可采用以下方法建立標準曲線:
[0060]將魯米諾、二氧化硫脲、一系列不同濃度的鈷離子溶液和溶劑混合進行化學發(fā)光反應，檢測其化學發(fā)光強度，根據(jù)得到的不同鈷離子濃度條件下的化學發(fā)光強度繪制表示鈷離子濃度和化學發(fā)光強度對應關系的函數(shù)曲線，即為標準曲線。所述一系列不同濃度的鈷離子溶液由不同配比的含鈷離子化合物和溶劑混合得到；所述含鈷離子的化合物優(yōu)選為CoCl2、CoBr2、CoI2、CoCO3、Co (NO3)2或CoSO4。所述一系列不同濃度的鈷離子溶液的數(shù)量優(yōu)選為5個以上，更優(yōu)選為10?20個。所述一系列不同濃度的鈷離子溶液的濃度是已知的，包括一個濃度為O的空白溶液和濃度范圍優(yōu)選為0.01?104nmol/L，更優(yōu)選為0.1?1000nmol/L的鈷離子溶液。本發(fā)明在建立標準曲線過程中，所述魯米諾、二氧化硫脲、一系列不同濃度的鈷離子溶液和溶劑混合進行化學發(fā)光反應的反應條件以及其化學發(fā)光強度的檢測方法與上述鈷離子待測液、二氧化硫脲、魯米諾和溶劑混合進行化學發(fā)光反應的反應條件以及其化學發(fā)光強度的檢測方法相類似，其區(qū)別僅在于所用的鈷離子溶液不同。
[0061]在本發(fā)明的一個實施例中，優(yōu)選采用流動注射-化學發(fā)光分析系統(tǒng)測定鈷離子待測液的濃度。該系統(tǒng)如圖1所示，包括:第一容器1、第二容器2、第一泵送單元3、第二泵送單元4、進樣閥5、反應器6和化學發(fā)光檢測儀7。其中，第一容器I與第一泵送單元3入口相連接；第一泵送單元3出口與反應器6入口相連接；第二容器2與第二泵送單元4入口相連接；第二泵送單元4出口與反應器6入口相連接；進樣閥5設置于第二泵送單元出口與反應器入口之間的連接管路上。
[0062]上述系統(tǒng)中，所述第一容器用于儲存魯米諾的堿性溶液；所述第二容器用于儲存載流液，所述載流液優(yōu)選為水；所述第一泵送單元用于輸送第一容器內(nèi)的液體至反應器；所述第二泵送單元用于輸送第二容器內(nèi)的液體至反應器；所述第一泵送單元和第二泵送單元可以是兩個獨立的泵，也可以是同一個泵的兩條獨立通路；所述進樣閥用于加入二氧化硫脲溶液和鈷離子溶液的混合液或二氧化硫脲溶液；所述反應器用于進行化學發(fā)光反應；所述反應器設有廢液排放口，用于外排反應廢液；所述化學發(fā)光檢測儀通過測量反應器中化學發(fā)光強度，獲得化學發(fā)光強度值。
[0063]本發(fā)明中，采用流動注射-化學發(fā)光分析系統(tǒng)測定鈷離子待測液濃度的過程具體為:
[0064]向第一容器中加入魯米諾的堿性溶液，向第二容器中加入載流液，所述魯米諾的堿性溶液和載流液分別經(jīng)過第一泵送單元和第二泵送單元進入反應器，向進樣閥加入鈷離子待測混合溶液，所述鈷離子待測混合溶液由鈷離子待測液與二氧化硫脲溶液混合得到。所述鈷離子待測混合溶液隨載流液進入反應器。所述泵送單元的流量優(yōu)選為0.5?5mL/min,更優(yōu)選為I?2mL/min。所述鈷離子待測混合溶液的加入量優(yōu)選為40?60 μ L。待所述魯米諾溶液、載流液和鈷離子待測混合溶液進入反應器后，發(fā)生化學發(fā)光反應，利用化學發(fā)光檢測儀檢測化學發(fā)光強度值。
[0065]保持第一泵送單元、第二泵送單元流量和進樣閥進樣量不變，向進樣閥加入一系列鈷離子濃度不同的混合溶液，利用化學發(fā)光檢測儀記錄的不同鈷離子濃度條件下的發(fā)光強度值。所述一系列鈷離子濃度不同的混合溶液由一系列不同濃度的鈷離子溶液與二氧化硫脲溶液混合得到，所述鈷離子溶液優(yōu)選為氯化鈷溶液或硝酸鈷溶液，所述一系列不同濃度的鈷離子溶液與二氧化硫脲溶液的體積比和制備鈷離子待測液混合液時鈷離子待測液與二氧化硫脲溶液的體積比一致。根據(jù)鈷離子濃度和化學發(fā)光強度的對應關系建立標準曲線。
[0066]根據(jù)進樣閥加入鈷離子待測混合溶液時的發(fā)光強度值和建立的標準曲線計算得到鈷離子待測液的濃度。
[0067]本發(fā)明通過測定鈷離子待測液、二氧化硫脲、魯米諾和溶劑混合進行化學發(fā)光反應時的化學發(fā)光強度及預先建立的標準曲線計算得到鈷離子待測液的濃度。本發(fā)明提供的鈷離子濃度測定方法測定速度快，測定靈敏度高。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鈷離子濃度測定方法的檢測限為0.2nmol/L。
[0068]為更清楚起見，下面通過以下實施例進行詳細說明。
[0069]實施例1
[0070]利用圖1所示系統(tǒng)測定魯米諾濃度
[0071]制備40mmol/L的二氧化硫脲溶液、pH值為11.9的碳酸鈉-氫氧化鈉緩沖液以及濃度為 IX l(T9mol/L、2X l(T9mol/L、5X l(T9mol/L、lX l(T8mol/L、2X l(T8mol/L、5X l(T8mol/L、I X 10 7mol/L、2 X 10 7mol/L、5 X 10 7mol/L、1X10 6mol/L、2 X 10 6mol/L、5 X 10 6mol/L、IX l(T5mol/L、2X l(T5mol/L、5X l(T5mol/L、lX l(T4mol/L 的魯米諾溶液。
[0072]向第一容器中加入40mmol/L的二氧化硫脲溶液50mL，向第二容器中加入pH值為11.9的碳酸鈉-氫氧化鈉緩沖液50mL,啟動第一、第二泵送單元,流量設置為1.25mL/min。依次將濃度為 IX l(T9mol/L、2X l(T9mol/L、5X l(T9mol/L、lX l(T8mol/L、2X l(T8mol/L、5X l(T8mol/L、lX l(T7mol/L、2X l(T7mol/L、5X l(T7mol/L、lX l(T6mol/L、2Xl(T6mol/L、5 X 10 6mol/L、I X 10 5mol/L、2 X 10 5mol/L、5 X 10 5mol/L、I X 10 4mol/L 的魯米諾 50 μ L 注入進樣閥，化學發(fā)光檢測儀記錄不同魯米諾濃度條件下的發(fā)光強度(光電倍增管電壓PMT為 1200V)。
[0073]以魯米諾濃度的對數(shù)為橫坐標，以發(fā)光強度值的對數(shù)為縱坐標，根據(jù)魯米諾濃度和化學發(fā)光強度的對應關系繪制標準曲線，結(jié)果如圖2所示。圖2中，I為發(fā)光強度，單位為a.u.;c為魯米諾濃度，單位為mol/L。由圖2可知，在魯米諾濃度在I?105nmol/L范圍內(nèi)與發(fā)光強度呈一定的線性關系，線性方程為1gI = 9.98+0.991ogc (mol/L) (r = 0.9986)，檢測限為0.95nmol/L。
[0074]保持實驗條件不變，將濃度約為lOOnmol/L的魯米諾待測液注入進樣閥，根據(jù)化學發(fā)光檢測儀測得的發(fā)光強度值和上述線性方程，計算出該魯米諾待測液的濃度為100nmol/Lo
[0075]實施例2
[0076]利用圖1所示系統(tǒng)測定二氧化硫脲濃度
[0077]制備魯米諾的堿性溶液(10 μ mol/L, pHll.9)和濃度為0、2X 10_6mol/L、5X10 6mol/L、1X10 5mol/L、2 X 10 5mol/L、5 X 10 5mol/L、1X10 4mol/L、2 X 10 4mol/L、5 X I(T4moI/L、I X lOmmol/L 的二氧化硫脲溶液。
[0078]向第一容器中加入魯米諾的堿性溶液50mL，向第二容器中加入水50mL，啟動第一、第二泵送單元，流量設置為1.25mL/min。依次將濃度為0、2X 10_6mol/L、5X 10_6mol/L、I X 10 5mol/L、2 X 10 5mol/L、5 X 10 5mol/L、1X10 4mol/L、2 X 10 4mol/L、5 X 10 4mol/L、I X 10_3mol/L的二氧化硫脲50 μ L注入進樣閥，化學發(fā)光檢測儀記錄不同二氧化硫脲濃度條件下的發(fā)光強度(光電倍增管電壓PMT為1000V)。
[0079]以二氧化硫脲濃度為橫坐標，以發(fā)光強度值為縱坐標，根據(jù)二氧化硫脲濃度和化學發(fā)光強度的對應關系繪制標準曲線，結(jié)果如圖3所示。圖3中，嵌入圖為圓圈部分的放大圖。由圖3可知，在二氧化硫脲濃度在2?1000 μ mol/L范圍內(nèi)與發(fā)光強度呈線性關系，線性方程為 Ia = -3.61+0.92ctd ( μ mol/L) (r = 0.9967)，其中 Ia 為發(fā)光強度，單位為 a.u.；cTD為二氧化硫脲濃度,單位為μ mol/L ;檢測限為1.03 μ Μ。
[0080]保持實驗條件不變，將濃度約為ΙΟΟμπιοΙ/L的二氧化硫脲待測液注入進樣閥，根據(jù)化學發(fā)光檢測儀測得的發(fā)光強度值和上述線性方程，計算出該二氧化硫脲待測液的濃度為 100 μ mol/L。
[0081]實施例3
[0082]利用圖1所示系統(tǒng)測定鈷離子濃度
[0083]制備魯米諾的堿性溶液(ΙΟμπιοΙ/L，ρΗ11.9)、0.lmol/L的二氧化硫脲溶液以及濃度為 0.5nmol/L、5nmol/L、10nmol/L、50nmol/L、100nmol/L、200nmol/L、400nmol/L、600nmol/L、800nmol/L、1000nmol/L的氯化鈷溶液，將10 μ L的所述二氧化硫脲溶液和ImL的水混合得到空白對照試樣，分別將10 μ L的所述二氧化硫脲溶液和ImL的所述氯化鈷溶液混合得到一系列混合溶液。
[0084]向第一容器中加入魯米諾的堿性溶液50mL,向第二容器中加入水50mL,啟動第一、第二泵送單元，流量設置為1.25mL/min。依次將所述空白對照試樣和所述混合溶液注入進樣閥，每次注入量為50 μ L?；瘜W發(fā)光檢測儀記錄不同鈷離子濃度條件下的發(fā)光強度(光電倍增管電壓PMT為1000V)。
[0085]根據(jù)鈷離子濃度和化學發(fā)光強度的對應關系繪制標準曲線，結(jié)果如圖4所示。圖4中，I為加入氯化鈷的發(fā)光強度山為空白對照試樣的發(fā)光強度。由圖4可知，在鈷離子濃度在0.5?lOOOnmol/L范圍內(nèi)與發(fā)光強度呈線性關系，線性方程為(1-1tl)/10 = 0.074+0.0030c (nmol/L) (r = 0.9980)，c 為鈷離子濃度，單位為 nmol/L,檢測限為0.20nmol/L。
[0086]保持實驗條件不變，將濃度約為lOOnmol/L的氯化鈷待測液和所述二氧化硫脲溶液按照體積比100:1混合，注入進樣閥，根據(jù)化學發(fā)光檢測儀測得的發(fā)光強度值和上述線性方程，計算出該氯化鈷待測液中鈷離子的濃度為100nmOl/L。
[0087]實施例4
[0088]本發(fā)明提供的魯米諾化學發(fā)光體系對鈷離子的選擇性實驗
[0089]利用圖1所示系統(tǒng)，向第一容器中加入10 μ mol/L的魯米諾溶液50mL，向第二容器中加入水50mL，啟動第一、第二泵送單元，流量設置為1.25mL/min。分別將50 μ L濃度為I μ mol/L 的 FeCl3、CdCl2, Pb (NO3) 2、CrCl3> NiCl2, ZnCl2^MgCl2, AgNO3> CoCl2 溶液分別與濃度為0.lmol/L的二氧化硫脲溶液按照體積比100:1混合后注入進樣閥，化學發(fā)光檢測儀記錄不同試樣的發(fā)光強度(光電倍增管電壓PMT為1000V)。結(jié)果如圖5所示，圖5中，I為加入金屬離子的發(fā)光強度；Ιο為實施例3測得的空白對照試樣的發(fā)光強度。通過圖5可知，Co2+對魯米諾-二氧化硫脲體系的化學發(fā)光有明顯的增強效果，而其他離子幾乎沒有影響。
[0090]實施例5
[0091]魯米諾-過氧化氫化學發(fā)光體系和魯米諾-二氧化硫脲化學發(fā)光體系對比實驗
[0092]將100 μ L魯米諾的堿性溶液(0.lmmol/L,pHll.9)分別與100 μ Llmmol/L的過氧化氫和二氧化硫脲混合均勻，然后快速注射入化學發(fā)光檢測儀(BPCL型微弱發(fā)光測量儀)，記錄兩種化學發(fā)光體系下的化學發(fā)光強度-時間關系曲線，結(jié)果如圖6所示。圖6中，實線代表魯米諾-二氧化硫脲化學發(fā)光體系，虛線代表魯米諾-過氧化氫化學發(fā)光體系。通過圖6可以看出，相比于魯米諾-過氧化氫化學發(fā)光體系，魯米諾-二氧化硫脲化學發(fā)光體系的最大發(fā)光強度提高了 20倍以上，且魯米諾-二氧化硫脲化學發(fā)光體系的發(fā)光持續(xù)時間更長。
[0093]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種魯米諾化學發(fā)光體系，包括魯米諾、二氧化硫脲和溶劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的化學發(fā)光體系，其特征在于，所述溶劑為水。
3.根據(jù)權利要求1所述的化學發(fā)光體系，其特征在于，所述魯米諾與溶劑的摩爾比為0.1 ?18:1010。
4.根據(jù)權利要求1所述的化學發(fā)光體系，其特征在于，所述二氧化硫脲與溶劑的摩爾比為 0.1 ?16:107。
5.一種魯米諾濃度的測定方法，包括: a、將魯米諾待測液、二氧化硫脲和溶劑混合進行化學發(fā)光反應，根據(jù)其化學發(fā)光強度及建立的標準曲線計算得到魯米諾待測液的濃度。
6.根據(jù)權利要求5所述的測定方法，其特征在于，所述魯米諾待測液的摩爾濃度為0.1 ?106nmol/L。
7.—種二氧化硫脲濃度的測定方法，包括: a、將二氧化硫脲待測液、魯米諾和溶劑混合進行化學發(fā)光反應，根據(jù)其化學發(fā)光強度及建立的標準曲線計算得到二氧化硫脲待測液的濃度。
8.根據(jù)權利要求7所述的測定方法，其特征在于，所述二氧化硫脲待測液的摩爾濃度為 0.1 ?14 μ mol/Lo
9.一種鈷離子濃度的測定方法，包括: a、將鈷離子待測液、二氧化硫脲、魯米諾和溶劑混合進行化學發(fā)光反應，根據(jù)其化學發(fā)光強度及建立的標準曲線計算得到鈷離子待測液的濃度。
10.根據(jù)權利要求9所述的測定方法，其特征在于，所述鈷離子待測液的摩爾濃度為.0.01 ?104nmol/L。
【文檔編號】G01N21/76GK104237211SQ201410497189
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月23日 優(yōu)先權日:2014年9月23日
【發(fā)明者】徐國寶, 高文躍 申請人:中國科學院長春應用化學研究所