用于對樣品進行預加熱并確定脂肪或水分含量的方法
【專利摘要】一種在NMR設備中測量NMR響應的方法，包括：以高于所述NMR設備的磁體溫度的加熱器溫度對樣品進行加熱；將加熱后的樣品放置在所述NMR設備中；以及測量加熱后的樣品的NMR響應。通常，該樣品是干燥的并且包含脂肪。此外，確定樣品的成分的量的方法包括：將樣品放置在NMR設備中；將射頻脈沖的序列施加至樣品；對通過施加射頻脈沖的序列所產生的信號的振幅進行測量；以及使用測量到的信號的振幅來確定樣品中的成分的量。通常，所公開的方法以比傳統(tǒng)的NMR技術和基于溶劑的分析技術短的時間段來提供樣品的精確分析。
【專利說明】用于對樣品進行預加熱并確定脂肪或水分含量的方法
[0001] 相關申請
[0002] 本申請要求2012年4月10日提交的美國臨時申請61/622, 497和2012年4 月19日提交的美國臨時申請61/635,342以及2013年4月9日提交的美國非臨時申請 13/858,991的優(yōu)先權。
【技術領域】
[0003] 本發(fā)明涉及用于確定樣品的至少一種成分的量的技術，更具體地，本發(fā)明涉及用 于對大致干燥的食品和相關樣品（即，如果這些食品和相關樣品含有水，則大部分水是結 合水）進行時域核磁共振測量的技術。
【背景技術】
[0004] 時域核磁共振測量（時域NMR或TD-NMR)可以用于確定食品或動物飼料中的特定 成分的量。例如，加工食品的商業(yè)制作者可能對這種食品產品中的脂肪（和油）含量的確 定特別感興趣。生產過程中脂肪和油含量的變化可能對產品質量有害或不利地影響生產經 濟。樣品的脂肪含量還提供了諸如質地、耐熱性、口感和氣味釋放等的與食品產品有關的有 用信息。另外，許多食品對于他們所含有的脂肪和油會受到各種法律法規(guī)標注和含量要求 的約束。在控制各種食品處理技術中，與脂肪和油含量有關的信息通常是有價值的或者是 必要的。
[0005] 本領域技術人員知悉如下：脂肪和油的主要區(qū)別在于在室溫下脂肪是固體而油是 液體。因此，這里可以互換地使用術語"脂肪"和"油"。
[0006] 此外，食品水分含量的變化可能對產品質量有害。例如，為了延長干燥產品的保質 期，通常應該使產品的水分含量最少。因此，在控制食品處理技術中，與水分含量有關的信 息也是有價值的或者是必要的。
[0007] 用于確定食品的水分和脂肪含量的傳統(tǒng)方法是耗時的，并且該傳統(tǒng)方法包括烘爐 干燥和溶劑萃取。因此，為了生產處理控制目的而使用傳統(tǒng)方法是無效的并且在很多情況 下是不實用的。例如，大量生產工廠中的許多食品測試應用需要快速分析，以使得在繼續(xù)移 動至下一處理階段之前能夠對產品進行測試。因此，耗時的傳統(tǒng)方法一般是不可接受的。此 夕卜，許多方法需要昂貴的、往往危險且造成處理挑戰(zhàn)的溶劑。因此，科學家已經尋找了用于 確定樣品中的脂肪和油含量的替代方法。
[0008] 科學家已經提出了使用NMR作為用于確定食品的脂肪和水分含量的替代方案。 NMR分析本質上是用于對特定原子核被放置在第一靜磁場中然后被暴露于第二振蕩電磁場 時發(fā)生的現(xiàn)象進行測量的分光方法。NMR分析的理論和操作是本領域被充分了解的，并且除 描述本發(fā)明所需的以外，以下將不對其進行詳細討論。然而，在有些簡單的方面中，在NMR 分析期間，將物質放置在影響元素的特定同位素的原子核的"自旋"的磁場中。這些核響應 于磁場以特定方式對自身進行定位。如果第二射頻（RF)磁場經過核，則當RF場達到特定 頻率時將重新定位核中的質子。當關閉RF場時，核弛豫，再次對自身進行重新定位，并釋放 用于提供與物質的分子結構有關的數(shù)據的能量。
[0009] 在適當?shù)那闆r下，NMR不僅能夠區(qū)分液體和固體，而且還能夠區(qū)分化合物。從理論 上講，在抽象的情況下，所有的質子應以相同的頻率共振或者在同一時間段期間弛豫。然 而，周圍電子干擾作用于給定質子的磁場，因此各質子根據其周圍的電子密度將以略微不 同的頻率共振或者在不同的時間段期間弛豫。結果，不同的化合物（和化合物內的不同的 官能團）具有不同的共振頻率和不同的弛豫時間。
[0010] 如前所述，NMR已長期保持作為用于定量確定樣品的脂肪和水分含量的溶劑萃取 和傳統(tǒng)烘爐干燥的替代方案的希望。然而，已證實在這方面有效利用NMR是困難的。該困 難在確定食品樣品的水分、脂肪和油含量時尤其普遍。
[0011] 例如，NMR共振發(fā)生在液體所用的窄帶，并且使用NMR共振的該窄窗口來容易地區(qū) 分液體和固體。傳統(tǒng)的脂肪和油分析通過在NMR分析之前使樣品中的所有脂肪和油熔化來 利用這一優(yōu)勢。因為許多食品具有相對高的水分含量并且因為高水分含量通常使得NMR分 析不可行，因此食品樣品通常在NMR分析之前必須被徹底干燥。
[0012] 在樣品被干燥之后，通常對樣品進行加熱，直到假定樣品中存在的所有脂肪和油 已被熔化為止，其中進一步假定樣品中僅剩余的液體是脂肪。這種加熱通常被稱為熱平衡， 這是因為：NMR設備通常具有設定的操作溫度或選定的操作溫度，并且將樣品加熱至大致 與NMR設備的操作溫度相同的溫度。如果將諸如流烤箱、微波爐和高溫加熱器塊等的強加 熱技術用于樣品的快速干燥或熱平衡，則可能改變樣品的化學結構（例如，樣品可能被煮 熟），這可能改變NMR結果并且提供不太精確甚至非常不精確的分析。
[0013] 為此，已經采用各種技術來實現(xiàn)NMR樣品的熱平衡。例如，一種簡單的技術涉及： 將樣品放置在NMR設備中并且將NMR設備的內部溫度設置為期望的操作溫度。通過NMR設 備內的空氣對樣品進行加熱直到樣品達到熱平衡為止，然后進行NMR測量。盡管簡單，但該 技術是非常耗時的，這是因為對于各個樣品都需要時間來達到熱平衡。
[0014] 美國專利6, 768, 305公開了一種需要垂直軸向孔NMR分光計的對流加熱技術。這 種對流加熱技術通常涉及妨礙了實現(xiàn)諸如食品質量控制工業(yè)中所使用的設備等的時域NMR 設備的成本問題，這是因為需要能夠允許使恒溫氣體流經樣品的專用NMR硬件。
[0015] 美國專利6, 218, 835公開了一種在NMR設備內對樣品進行加熱的方法，該方法包 括在NMR分析之前將一組加熱射頻脈沖施加至樣品。這種RF加熱技術涉及將RF能量施加 至金屬涂覆的樣品管以對該樣品管進行感應加熱，然后通過傳導加熱對樣品進行加熱。RF 加熱技術可能相對昂貴且耗時，并且RF加熱參數(shù)高度依賴于樣品類型。
[0016] 美國專利7, 002, 346公開了一種應用溫度校正因子以在NMR測量時補償樣品溫度 差的技術。校正因子依賴于樣品類型并且涉及相對復雜的計算，這使得所公開的技術的可 靠性較低并且也依賴于樣品類型。
[0017] 此外，已經采用了各種技術來實現(xiàn)更加可靠、精確的時域NMR分析。例如，美國專 利6, 972, 566公開了一種用于利用梯度磁場對含水樣品（S卩，具有顯著量的游離水的樣品） 的脂肪和水含量進行測量的時域NMR技術。使用梯度磁場抑制了水的信號貢獻，以使得可 以同時測量脂肪和水。NMR測量期間應用這種梯度磁場增加了該技術、采用該技術所需的機 械以及針對所生成數(shù)據的分析的復雜性。
[0018] 美國專利7, 397, 241公開了用于對樣品中的水、脂肪和蛋白進行測量的另一時域 NMR技術。使用RF脈沖序列初始地使樣品的磁化變得飽和，并且在測量信號振幅的同時將 附加的RF脈沖序列施加至樣品。該技術中的時間參數(shù)和RF脈沖數(shù)量與樣品相匹配。因此， 該NMR技術依賴于樣品類型。此外，所需的飽和度和測量序列的數(shù)量使得所公開的技術更 加耗時且復雜。
[0019] 因此，存在對于熱平衡技術的需求，其中該熱平衡技術減少了（i)使樣品燃燒的 風險、（ii)采用該技術所需的NMR設備的成本、以及（iii)實現(xiàn)熱平衡所需的時間。此外， 存在對于用于確定樣品（例如，干燥樣品）的成分量的方法的需求，其中該方法不依賴樣品 顆粒大小并且減少了采用該技術所需的NMR設備的成本和進行測量所需的時間。
【發(fā)明內容】
[0020] 在一方面中，本發(fā)明包括一種在核磁共振設備中測量核磁共振響應的方法。所述 方法包括以比所述核磁共振設備的磁體溫度高的加熱器溫度對樣品進行加熱并持續(xù)加熱 時間段。然后，所述方法還包括將加熱后的樣品放置在具有大致等于所述磁體溫度的內部 溫度的所述核磁共振設備中并持續(xù)磁體時間段，以及之后使用所述核磁共振設備對加熱后 的樣品的核磁共振響應進行測量。
[0021] 在一個典型實施例中，以加熱器溫度對樣品進行加熱的步驟包括：使用傳導加熱 來對樣品進行加熱。
[0022] 在另一個典型實施例中，所述加熱器溫度（i)高到足以將樣品在所述加熱時間段 內加熱至約等于所述磁體溫度的溫度，并且（ii)低到足以避免在所述加熱時間段內煮熟 樣品。
[0023] 在另一個典型實施例中，所述加熱器溫度約為60°C?80°C。
[0024] 在另一個典型實施例中，所述加熱時間段（i)長到足以以所述加熱器溫度將樣品 加熱至約等于所述磁體溫度的溫度，并且（ii)短到足以避免以所述加熱器溫度煮熟樣品。
[0025] 在另一個典型實施例中，所述加熱時間段約為30秒?60秒。
[0026] 在另一個典型實施例中，所述磁體溫度約為40°C。
[0027] 在另一個典型實施例中，所述磁體時間段長到足以使加熱后的樣品的溫度變得約 等于所述磁體溫度。
[0028] 在另一個典型實施例中，所述磁體時間段約為60秒以下。
[0029] 在另一個典型實施例中，所述樣品包含脂肪。
[0030] 在另一個典型實施例中，所述樣品是干燥的（S卩，樣品具有小于約12重量百分比 的水，諸如小于約10重量百分比的水等，并且其大部分水為結合水）。
[0031] 在另一個典型實施例中，在以所述加熱器溫度對樣品進行加熱的步驟之前，所述 方法還包括以下步驟：對樣品進行稱重。
[0032] 在另一個典型實施例中，所述方法還包括以下步驟：以所述加熱器溫度對第二樣 品進行加熱并持續(xù)所述加熱時間段；之后，將所述第二樣品放置在具有等于所述磁體溫度 的內部溫度的所述核磁共振設備中并持續(xù)所述磁體時間段；以及之后，使用所述核磁共振 設備進行核磁共振測量。
[0033] 在另一方面中，本發(fā)明包括一種用于確定樣品的至少一種成分的量的方法。所述 方法包括以下步驟：將樣品放置在具有內部磁場的核磁共振設備中；使用所述核磁共振設 備將第一射頻脈沖和第二射頻脈沖的至少一個序列施加至樣品。所述方法還包括以下步 驟：對通過施加各第一射頻脈沖所產生的各第一信號的振幅進行測量以確定自由感應衰減 值；對通過施加各第二射頻脈沖所產生的各第二信號的振幅進行測量以確定自旋回波值。 最后，所述方法還包括以下步驟：通過從所述自由感應衰減值中減去所述自旋回波值和所 述自旋回波值的一部分來確定樣品的至少一種成分的量。
[0034] 在一個典型實施例中，所述第一射頻脈沖是單個31 /2脈沖；以及所述第二射頻脈 沖是單個n脈沖。
[0035] 在另一個典型實施例中，將射頻脈沖的至少一個序列施加至樣品的步驟包括將射 頻脈沖的兩個以上的序列（例如，16以下的序列）施加至樣品。在本典型實施例中，使用測 量到的所述第一信號的振幅的平均值來確定所述自由感應衰減值；以及使用測量到的所述 第二信號的振幅的平均值來確定所述自旋回波值。
[0036] 在另一個典型實施例中，所述方法還包括以下步驟：針對多個樣品進行用于放置 樣品、將射頻脈沖施加至樣品并且測量各第一信號和第二信號的振幅的步驟。在本典型實 施例中，從各樣品的自由感應衰減值中減去該樣品的自旋回波值以識別各樣品的信號損 失；以及基于識別出的信號損失來確定從所述自由感應衰減值中減去的所述自旋回波值的 所述一部分。
[0037] 在另一個典型實施例中，從所述自由感應衰減值中減去的所述自旋回波值的所述 一部分約為3/22。
[0038] 在另一個典型實施例中，從所述自由感應衰減值中減去的所述自旋回波值的所述 一部分約為1/24。
[0039] 在另一個典型實施例中，所述樣品包含脂肪。
[0040] 在另一個典型實施例中，所述樣品是干燥的（即，樣品具有小于約12重量百分比 的水，諸如小于約10重量百分比的水等，并且其大部分水為結合水）。
[0041] 在另一個典型實施例中，所述內部磁場是恒定的（例如，靜態(tài)）。
[0042] 在另一個典型實施例中，所述方法還包括以下步驟：對樣品進行稱重。
[0043] 在另一個典型實施例中，所述方法還包括以下步驟：在將樣品放置在所述核磁共 振設備中之前，以比所述核磁共振設備的磁體溫度高的加熱器溫度來對樣品進行加熱并持 續(xù)加熱時間段。之后，所述方法包括：將加熱后的樣品放置在所述核磁共振設備中，其中所 述核磁共振設備具有大致等于所述磁體溫度的內部溫度；以及將樣品放置在所述核磁共振 設備中并持續(xù)磁體時間段之后，開始進行用于施加射頻脈沖的至少一個序列的步驟。
[0044] 基于以下結合附圖所進行的詳細描述，本發(fā)明的前述和其它目的及優(yōu)點以及實現(xiàn) 它們的相同方式將變得更清楚。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0045] 圖1示出根據本發(fā)明的采用熱平衡技術對NMR響應進行測量的方法的典型實施例 的流程圖。
[0046] 圖2A以圖形方式示出根據本發(fā)明的對于采用熱平衡技術測量NMR響應的方法進 行校準所使用的三個不同數(shù)據集、隨著NMR設備的獲取延遲而變化的奶粉樣品的標準化 NMR自旋回波信號。
[0047] 圖2B以曲線圖方式示出根據本發(fā)明的對于采用熱平衡技術測量NMR響應的方法 進行校準所使用的三個不同數(shù)據集、隨著NMR設備的獲取延遲的而變化的玉米胚芽樣品的 標準化NMR自旋回波信號。
[0048] 圖3以曲線圖方式示出根據本發(fā)明的確定樣品的至少一種成分的量的方法中所 利用的射頻脈沖和NMR響應信號的典型序列。
[0049] 圖4示出根據本發(fā)明的確定樣品的至少一種成分的量的方法的典型實施例的流 程圖。
[0050] 圖5繪出對于作為使用NMR分析的比較方法所獲得的樣品的四個樣品、隨著參考 水分而變化的NMR測量到的水分。
[0051] 圖6繪出對于作為使用NMR分析的示例性方法所獲得的樣品的四個樣品、隨著參 考水分而變化的NMR測量到的水分。
【具體實施方式】
[0052] 在一個方面中，本發(fā)明包括采用熱平衡技術來對NMR響應進行測量的方法，該方 法減少了⑴使樣品燃燒的風險、（ii)采用該技術所需的NMR設備的成本、以及（iii)實 現(xiàn)熱平衡所需的時間。
[0053] 圖1示出根據本發(fā)明的采用熱平衡技術來對NMR響應進行測量的方法的典型實施 例的流程圖。如圖所示，該方法包括用于對樣品進行稱重的初始步驟11。當然，如果樣品的 重量是已知的，則在該方法中可以不執(zhí)行步驟11。
[0054] 然后，在步驟12中以加熱器溫度對樣品進行加熱。換言之，對樣品進行加熱，以使 得如果對樣品進行加熱直到達到熱平衡，則樣品的溫度將為加熱器溫度。通常，該加熱器溫 度高于將被用于測量NMR響應的NMR設備的內部溫度。一般來說，NMR設備的內部溫度大 致等于NMR設備的磁體的溫度，并且通過操作者來設置或者被預編程。磁體溫度一般高到 足以使脂肪熔化以使其變?yōu)橐后w，但是不會高到使樣品燃燒或者不必要地減弱NMR測量期 間所產生的信號。因此，磁體溫度可以是40°C。
[0055] 需要注意，步驟12的加熱器溫度一般高于NMR設備的內部溫度。在這方面，加熱器 溫度一般高到足以將樣品在加熱時間段內加熱至大致等于NMR設備的內部溫度的溫度，但 也低到足以避免在加熱時間段內（例如，通過使水分蒸發(fā)）煮熟樣品或以不同方式改變樣 品的化學成分。在典型實施例中，加熱器溫度在60°C?80°C之間。在其它典型實施例中， 加熱器溫度可以依賴于待測樣品的重量或類型。
[0056] 加熱步驟12可以包括對樣品進行傳導加熱。在這方面，可以將樣品放置在被設置 為加熱器溫度的加熱器塊上。對樣品進行傳導加熱不需要昂貴或復雜的設備。
[0057] 加熱步驟12包括以加熱器溫度對樣品進行加熱并持續(xù)加熱時間段。加熱時間段 長到足以以加熱器溫度將樣品加熱至大致等于NMR設備的內部溫度的溫度（例如，磁體溫 度），并且短到足以避免以加熱器溫度煮熟樣品。加熱時間段可以在30秒?60秒之間。在 典型實施例中，加熱時間段可以依賴于待測樣品的重量或類型。例如，由于樣品的暴露表面 積的減少，因而可以將較長的加熱時間段用于較大的顆粒大小的樣品。
[0058] 執(zhí)行加熱步驟12并持續(xù)加熱時間段之后，在步驟13中將加熱后的樣品設置在NMR 設備中。需要注意，NMR設備具有可以大致等于NMR設備的磁體溫度的內部溫度。將樣品 保持在NMR設備中的位置并持續(xù)磁體時間段。磁體時間段一般長到足以使得（即，經由被 動傳導加熱）加熱后的樣品的溫度變得大致等于NMR設備的內部溫度。磁體時間段一般是 60秒以下。
[0059] 在典型實施例中，可以將樣品從進行加熱步驟12的一個位置傳輸至NMR設備。在 這方面，在該傳輸時間段期間可能存在熱損失。此外，該傳輸時間段和熱損失可能是不可忽 略的。因此，一般最小化該傳輸時間段以避免不期望的熱損失量。例如，該傳輸時間段可能 小于5秒（例如，小于4秒），諸如小于3秒或者甚至小于2秒等。
[0060] 在磁體時間段之后，該方法包括使用NMR設備來對加熱后的樣品的NMR響應進行 測量（即，步驟14)。在典型實施例中，針對同一樣品或多個樣品，可以重復該方法的各步驟 (例如，圖中的線15)。
[0061] 如上所述，采用熱平衡技術對NMR響應進行測量的方法至少包括以下參數(shù)：加熱 溫度、加熱時間段、磁體溫度和磁體時間段。使用這些參數(shù)，可以針對各種樣品類型和樣品 顆粒大小來校準該技術。需要注意，可以通過操作者來設置或預編程NMR設備的磁體溫度。 因此，該校準是針對給定磁體溫度所進行的。
[0062] 圖2A和2B以圖形方式示出根據本發(fā)明的對于采用熱平衡技術測量NMR響應的示 例性方法進行校準所使用的三個不同數(shù)據集、隨著NMR設備中的獲取延遲而變化的樣品的 重量標準化NMR自旋回波信號。用于生成圖2A的數(shù)據的樣品是含有大約26%脂肪的奶粉。 用于生成圖2B的數(shù)據的樣品是含有大約40%油的玉米胚芽。
[0063] 在圖2A中，以正方形所標識的數(shù)據點表示將樣品在沒有進行先前加熱（即，沒有 進行步驟12)的情況下放置在NMR設備之后所產生的NMR信號。以三角形標識的數(shù)據點表 示在30秒的加熱時間段以60°C的加熱器溫度進行先前的加熱步驟12之后所產生的NMR信 號。以菱形標識的數(shù)據點表示在60秒的加熱時間段以60°C的加熱器溫度進行步驟12之后 所產生的NMR信號。最后，圖2A的x軸相當于磁體時間段。
[0064] 在圖2B中，以菱形標識的數(shù)據點表示將樣品在沒有進行先前加熱（即，沒有進行 步驟12)的情況下放置在NMR設備之后所產生的NMR信號。以正方形標識的數(shù)據點表示在 45秒的加熱時間段以60°C的加熱器溫度進行步驟12之后所產生的NMR信號。以三角形標 識的數(shù)據點表示在75秒的加熱時間段以60°C的加熱器溫度進行步驟12之后所產生的NMR 信號。最后，圖2B的x軸相當于磁體時間段。
[0065] 使用給定磁體溫度的圖2A和2B的數(shù)據，可以識別出適當?shù)募訜釡囟?、加熱時間段 和磁體時間段以大致實現(xiàn)與樣品在沒有進行先前加熱的情況下放置在NMR設備相同的NMR 響應，但測量時間有所減少。例如，圖2B示出：以60°C的加熱器溫度對玉米胚芽的樣品進 行加熱并持續(xù)75秒的加熱時間段，將加熱后的樣品放置在NMR設備中并持續(xù)約2分鐘的磁 體時間段，并且之后測量NMR響應，這樣產生了相當于將樣品放置在NMR設備中30分鐘那 樣的NMR信號。因此，該示例性方法以采用傳統(tǒng)熱平衡的傳統(tǒng)方法的時間的約1/10來實現(xiàn) NMR測量。
[0066] 在典型實施例中，進行使用NMR設備對加熱后的樣品的NMR響應進行測量的步驟 14并持續(xù)小于30秒的測量時間段（例如，小于20秒，諸如約15秒以下等）。這種短的測 量時間段確保了在NMR測量步驟期間樣品溫度不會顯著變化，從而保證一致的NMR分析結 果。此外，如果針對類似的樣品重復相同的測量時間段，則能夠確保精確的結果。
[0067] 通常，對水分含量少于10?12重量百分比的樣品進行本方法。此外，樣品一般含 有的主要是結合水而不是游離水。在這方面，樣品實質上可以是干燥的（例如，基于馬鈴薯 的切片樣品或奶粉）或者可以是使用各種干燥技術（例如，微波干燥）而進行干燥的（例 如，半濕動物飼料）。一般來說，干燥的樣品（即，主要含有結合水的樣品）更易適用于NMR 分析，這是因為在NMR測量中結合水的運動與游離水的運動相比受到更多限制。也就是說， 對濕的樣品進行本方法落在本發(fā)明的范圍內，即便是游離水的量相對較低的濕的樣品?？?選地，本方法可以包括在進行NMR分析之前對樣品進行干燥的初始或中間步驟。
[0068] 在另一方面中，本發(fā)明包括用于確定樣品（例如，干燥樣品）的成分的量的方法， 其中該方法不依賴于樣品顆粒大小并且減少了采用該技術所需的NMR設備的成本和進行 測量所需的時間。
[0069] 通常，本發(fā)明的方法使用時域NMR技術。在時域NMR技術中，將樣品放置在磁場 中并且將射頻脈沖施加至樣品。在施加射頻脈沖之后，原子核的弛豫被轉換為待測的信號 (例如，由樣品周圍的線圈的弛豫所感應的電流）。測量到的信號的振幅及其衰減率提供了 與樣品的含量有關的信息。
[0070] 圖3以曲線圖方式示出根據本發(fā)明的確定樣品的至少一種成分的量的方法中所 利用的射頻脈沖和NMR響應信號的典型序列。將磁場施加至樣品，并且施加射頻脈沖的序 列。如圖所示，施加初始的n/2脈沖（或者90°脈沖），并且將原子核的自旋的磁矩翻轉 為垂直于磁場的平面。然后，自旋矩進動并且產生衰減信號（參見圖3)?？梢詼y量衰減信 號的振幅并且通常稱之為自由感應衰減或FID。
[0071] 在一段時間之后，施加Jr脈沖（或180°脈沖），這使進動自旋矩的方向反轉。由 于較快的進動自旋矩向著較慢的進動自旋矩的取向收斂，因而可以測量到先增加再衰減的 第二信號，并且該信號的振幅通常被稱為自旋回波（SpinEcho)。ji/2脈沖之后接著脈 沖的序列有時被稱為哈恩回波序列。通常，初始的n/2脈沖和隨后的31脈沖之間的時間 段小于FID信號完全衰減所需的時間。換句話說，在FID信號完成衰減之前施加脈沖。 初始的n/2脈沖和隨后的脈沖之間的該時間段通常長到足以使得樣品的結合水的原子 核的自旋不再具有凈磁矩。
[0072] 在共同受讓的美國專利6, 548, 303中公開了與該時域NMR技術有關的附加信息， 這里通過引用包含該專利的全部內容。一般來說，F(xiàn)ID和自旋回波單獨地和組合地提供與 樣品的化學組成（例如，樣品的脂肪和/或水分含量）有關的信息。
[0073] 圖4示出根據本發(fā)明的用于確定樣品的至少一種成分的量的方法的典型實施例 的流程圖。如圖所示，該方法包括對樣品進行稱重的初始步驟41。當然，如果樣品的重量是 已知的，則在該方法中可以不執(zhí)行該步驟41。
[0074] 該方法包括將樣品放置在NMR設備中的步驟42。合適的NMR設備可以從包括 Matthews, N.C?的 CEM Corporation 和 Tubney Woods, Abingdon, Oxfordshire, UK 的 Oxford Instruments的幾個來源來獲得。NMR設備具有內部磁場。通常，該內部磁場是恒定的（即， 靜態(tài)的），但也可以是梯度磁場。
[0075] 該方法還包括使用NMR設備將射頻脈沖的序列施加至樣品的步驟43。射頻脈沖的 序列通常包括第一射頻脈沖和第二射頻脈沖。在典型實施例中，序列為哈恩回波序列。因 此，第一射頻脈沖是單個n/2脈沖，并且第二射頻脈沖是單個脈沖。
[0076] 在步驟44中對通過施加射頻脈沖的序列所產生的各信號的振幅進行測量。在這 方面，可以使用通過施加第一射頻脈沖所產生的第一信號的振幅來確定FID值（參見圖3)。 可以使用通過施加第二射頻脈沖所產生的第二信號的振幅來確定自旋回波值（參見圖3)。
[0077] 在典型實施例中，將射頻脈沖的兩個以上的序列施加至樣品，并且對通過各次施 加射頻脈沖所產生的信號進行測量。換句話說，可以如線44R所指示的那樣重復圖4的步驟 43和44。通常，將射頻脈沖的至多16個序列施加至樣品以限制NMR設備的持續(xù)時間。也 就是說，將射頻脈沖的多于16個（例如，30個以上）的序列施加至樣品落在本發(fā)明的范圍 內。一般來說，增加所施加的序列和信號測量的數(shù)量可以提高測量的精度。如果將射頻脈 沖的多個序列施加至樣品，則可以使用測量到的第一信號的振幅的平均值來確定FID值， 并且可以使用測量到的第二信號的振幅的平均值來確定自旋回波值。
[0078] 該方法包括使用測量到的振幅來確定樣品的成分的量的步驟45。理論上，F(xiàn)ID值 與樣品內產生NMR信號的每個成分的量相對應。也就是說，與可以測量FID的速度有關的實 際限制一般導致來自樣品中的固體成分（例如，蛋白質和碳水化合物）的信號的損失。因 此，實際測量到的FID值與樣品中的水分和脂肪（S卩，樣品中的液體成分）的量相對應。需 要注意，通常對實質不含有游離水的干燥樣品進行該方法。因此，F(xiàn)ID值通常與樣品中的結 合水和脂肪的量相對應。
[0079] 理論上，自旋回波值與樣品中的游離水和脂肪的量相對應，這是因為結合水信號 通常消散得非?？臁Ｔ僬?，假設實質不含有游離水的干燥樣品，則自旋回波值與樣品中的脂 肪的量相對應。
[0080] 因此，假設樣品是干燥的，則理論上可以從FID值中減去自旋回波值以產生樣品 的水分含量（例如，結合水分含量）。然而，不局限于任何特定理論，本發(fā)明人實際已經發(fā) 現(xiàn)樣品中的脂肪所產生的信號的百分比在初始的n/2脈沖和隨后的脈沖之間存在損失 (參見圖3中的"損失")。此外，損失的脂肪信號的百分比依賴于樣品內的脂肪的百分比和 脂肪的類型（例如，動物脂肪與植物脂肪）。
[0081] 因此，通常通過從FID值中減去自旋回波值的一部分（例如，以產生轉換后的FID 值）來進行用于確定樣品的成分的量的步驟45?？梢酝ㄟ^以下步驟來確定自旋回波值的 該部分：針對多個樣品（例如，具有不同顆粒大小的多個不同的樣品類型）進行步驟42、43 和44、從各個樣品的FID值中減去該樣品的自旋回波值以識別各樣品的信號損失、并且基 于識別出的信號損失來確定從FID值中減去的自旋回波值的該部分。從FID值中減去的自 旋回波值的部分（例如，針對奶粉和其它粉末的樣品）可以約為3/22。在典型實施例中， 從FID值中減去的自旋回波值的部分（例如，針對諸如切片等的較大顆粒大小的樣品）可 以約為1/24。
[0082] 從FID值中減去的自旋回波值的部分也可以依賴于樣品的類型。例如，與相似的 非烘焙食品產品樣品相比，針對烘焙食品產品樣品，從FID值中減去的自旋回波值的部分 可能不同。通常，烘焙樣品具有較低的水分和/或脂肪含量，因此烘焙樣品可能需要從FID 值中減去不同的自旋回波值的部分。
[0083] 在典型實施例中，該方法包括確定樣品中的水分的量。在這種典型實施例中，通過 從FID值中減去自旋回波值的一部分、然后從該差值中減去整個自旋回波值，來確定樣品 的水分含量。換言之，通過從FID值中減去（i)自旋回波值和（ii)自旋回波值的一部分， 來確定樣品的水分含量。
[0084] 此外，可以通過使用傳統(tǒng)的長化學技術對給定的樣品集進行分析并且使用NMR測 量技術對相同的樣品集進行分析，來確定從FID值中減去的自旋回波值的一部分。在該典 型實施例中，從FID值中減去的自旋回波值的該部分可以被認為是校正因子，其中該校正 因子與針對該樣品集的傳統(tǒng)的長化學分析的結果和NMR測量分析的結果的曲線相匹配。例 如，在以下的表和圖5-6中表明不同類型的切片樣品的分析結果和校正因子的確定。
[0085] 表1提供了使用不采用如在根據本發(fā)明的典型實施例中所使用的校正因子的方 法（即，比較方法或傳統(tǒng)方法）所獲得的針對各種切片樣品的數(shù)據。針對各樣品，該表提供 了參考水分（即，樣品的已知水分含量）、FID值（FID)、自旋回波值（S.E.)和基于NMR測 量的樣品中的理論水分（即，F(xiàn)ID-S. E.=水分）。
[0086] 表 1
[0087]
【權利要求】
1. 一種在核磁共振設備中測量核磁共振響應的方法，包括以下步驟： 以比所述核磁共振設備的磁體溫度高的加熱器溫度對樣品進行加熱并持續(xù)加熱時間 段； 之后，將加熱后的樣品放置在具有大致等于所述磁體溫度的內部溫度的所述核磁共振 設備中并持續(xù)磁體時間段；以及 之后，使用所述核磁共振設備對加熱后的樣品的核磁共振響應進行測量。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，以加熱器溫度對樣品進行加熱的步驟包括：使用 傳導加熱來對樣品進行加熱。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述加熱器溫度（i)高到足以將樣品在所述加熱 時間段內加熱至約等于所述磁體溫度的溫度，并且（ii)低到足以避免在所述加熱時間段 內煮熟樣品。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述加熱器溫度約為60°C?80°C。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述加熱時間段（i)長到足以以所述加熱器溫度 將樣品加熱至約等于所述磁體溫度的溫度，并且（ii)短到足以避免以所述加熱器溫度煮 熟樣品。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述加熱時間段約為30秒?60秒。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述磁體溫度約為40°C。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述磁體時間段長到足以使加熱后的樣品的溫 度變得約等于所述磁體溫度。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述磁體時間段約為60秒以下。
10. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述樣品包含脂肪。
11. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述樣品是干燥的。
12. 根據權利要求1所述的方法，其中，在以所述加熱器溫度對樣品進行加熱的步驟之 前，還包括以下步驟：對樣品進行稱重。
13. 根據權利要求1所述的方法，其中，還包括以下步驟： 以所述加熱器溫度對第二樣品進行加熱并持續(xù)所述加熱時間段； 之后，將所述第二樣品放置在具有等于所述磁體溫度的內部溫度的所述核磁共振設備 中并持續(xù)所述磁體時間段；以及 之后，使用所述核磁共振設備進行核磁共振測量。
14. 一種用于確定樣品的至少一種成分的量的方法，包括以下步驟： 將樣品放置在具有內部磁場的核磁共振設備中； 使用所述核磁共振設備將第一射頻脈沖和第二射頻脈沖的至少一個序列施加至樣 品； 對通過施加各第一射頻脈沖所產生的各第一信號的振幅進行測量以確定自由感應衰 減值； 對通過施加各第二射頻脈沖所產生的各第二信號的振幅進行測量以確定自旋回波值； 以及 通過從所述自由感應衰減值中減去所述自旋回波值和所述自旋回波值的一部分來確 定樣品的至少一種成分的量。
15. 根據權利要求14所述的方法，其中， 所述第一射頻脈沖是單個n /2脈沖；以及 所述第二射頻脈沖是單個n脈沖。
16. 根據權利要求14所述的方法，其中， 將射頻脈沖的至少一個序列施加至樣品的步驟包括將射頻脈沖的兩個以上的序列施 加至樣品； 使用測量到的所述第一信號的振幅的平均值來確定所述自由感應衰減值；以及 使用測量到的所述第二信號的振幅的平均值來確定所述自旋回波值。
17. 根據權利要求16所述的方法，其中，將射頻脈沖的16個以下的序列施加至樣品。
18. 根據權利要求14所述的方法，其中，還包括以下步驟： 針對多個樣品進行用于放置樣品、將射頻脈沖施加至樣品并且測量各第一信號和各第 二信號的振幅的步驟； 從各樣品的自由感應衰減值中減去該樣品的自旋回波值以識別各樣品的信號損失；以 及 基于識別出的信號損失來確定從所述自由感應衰減值中減去的所述自旋回波值的所 述一部分。
19. 根據權利要求14所述的方法，其中，從所述自由感應衰減值中減去的所述自旋回 波值的所述一部分約為3/22。
20. 根據權利要求14所述的方法，其中，所述樣品包含脂肪。
21. 根據權利要求14所述的方法，其中，所述樣品是干燥的。
22. 根據權利要求14所述的方法，其中，所述內部磁場是恒定的。
23. 根據權利要求14所述的方法，其中，還包括以下步驟：對樣品進行稱重。
24. 根據權利要求14所述的方法，其中，還包括以下步驟： 在將樣品放置在所述核磁共振設備中之前，以比所述核磁共振設備的磁體溫度高的加 熱器溫度來對樣品進行加熱并持續(xù)加熱時間段； 之后，將加熱后的樣品放置在所述核磁共振設備中，其中所述核磁共振設備具有大致 等于所述磁體溫度的內部溫度；以及 將樣品放置在所述核磁共振設備中并持續(xù)磁體時間段之后，開始進行用于施加射頻脈 沖的至少一個序列的步驟。
25. 根據權利要求24所述的方法，其中，以加熱器溫度對樣品進行加熱的步驟包括：使 用傳導加熱來對樣品進行加熱。
26. 根據權利要求24所述的方法，其中，所述加熱器溫度（i)高到足以將樣品在所述加 熱時間段內加熱至約等于所述磁體溫度的溫度，并且（ii)低到足以避免在所述加熱時間 段內煮熟樣品。
27. 根據權利要求24所述的方法，其中，所述加熱器溫度約為60°C?80°C。
28. 根據權利要求24所述的方法，其中，所述加熱時間段（i)長到足以以所述加熱器溫 度將樣品加熱至約等于所述磁體溫度的溫度，并且（ii)短到足以避免以所述加熱器溫度 煮熟樣品。
29. 根據權利要求24所述的方法，其中，所述加熱時間段約為30秒?60秒。
30. 根據權利要求24所述的方法，其中，所述磁體溫度約為40°C。
31. 根據權利要求24所述的方法，其中，所述磁體時間段長到足以使加熱后的樣品的 溫度變得等于所述磁體溫度。
32. 根據權利要求24所述的方法，其中，所述磁體時間段約為60秒以下。
33. 根據權利要求24所述的方法，其中，在以所述加熱器溫度對樣品進行加熱的步驟 之前，還包括以下步驟：對樣品進行稱重。
【文檔編號】G01R33/46GK104395742SQ201380030449
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年4月10日 優(yōu)先權日:2012年4月10日
【發(fā)明者】老邁克爾·J·柯林斯, 喬納森·M·柯林斯, 科林·L·辛普森 申請人:Cem有限公司
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