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垃圾填埋排放惡臭有機物的直接質(zhì)譜分析方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種垃圾填埋排放惡臭有機物的直接質(zhì)譜分析方法，屬于城市空氣人為源VOCs的分析檢測領(lǐng)域。該方法的操作步驟是：(1)配制揮發(fā)性惡臭物質(zhì)濃度梯度標樣；(2)膜進樣單光子飛行時間質(zhì)譜分析樣品；(3)數(shù)據(jù)定量分析。本發(fā)明提供一種以直接分析質(zhì)譜技術(shù)為分析手段的高通量在線分析方法，避免現(xiàn)有分析技術(shù)無法表征揮發(fā)性惡臭有機物在相對較高時間分辨率下(如數(shù)小時、數(shù)分鐘)隨時間變化情況的不足。該方法具有無需樣品前處理、直接快速測樣、高通量樣品分析、獲取高時間分辨率惡臭成分濃度的特點，適于揮發(fā)性惡臭有機物高時間分辨率檢測，對城市生活垃圾填埋好氧降解過程中揮發(fā)性惡臭有機物產(chǎn)生機理以及相關(guān)控制技術(shù)研究意義重大。
【專利說明】垃圾填埋排放惡臭有機物的直接質(zhì)譜分析方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于城市空氣人為源VOCs的分析檢測領(lǐng)域，特別涉及一種垃圾填埋排放揮發(fā)性惡臭有機物的直接質(zhì)譜分析方法。

【背景技術(shù)】
[0002]垃圾填埋是城市生活垃圾的主要處理方式，而好氧降解是垃圾填埋的必經(jīng)階段。垃圾填埋場生活垃圾好氧降解可產(chǎn)生揮發(fā)性惡臭有機物，造成城市空氣污染，影響居民健康和日常生活，破壞城市形象，對其產(chǎn)生機理和相關(guān)控制技術(shù)的研發(fā)，意義重大。
[0003]揮發(fā)性惡臭有機物主要包括含硫類、苯系物類、含氧類(醛、酮、脂肪酸、酉旨)化合物，其分析方法可分為需要前處理的離線方法和無需前處理、直接進樣的在線方法兩種。前者主要包括氣相色譜火焰光度檢測器(GC-FPD)(戴秋萍，周志洪，吳清柱.用空氣罐采樣GC/FPD及GC/MS分析空氣中惡臭污染物.廣州化工.2007，35(2):39-41, KimK.H.Considerat1n on the broad quantificat1n range of gaseous reduced sulfurcompounds with the combined applicat1n of gas chromatography and thermaldesorber.Atmospheric Environment.2011, 45:3366-3370.)和氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)(唐小東，王伯光，趙德駿，等.城市污水處理廠的揮發(fā)性惡臭有機物組成及來源.中國環(huán)境科學(xué).2011，31 (4):576-583.);在線方法主要為電子鼻(E-nose) (A.C.Romain, J.Delva, J.Nicolas.Complementary approaches to measure environmental odours emitted bylandfill areas.Sensors and Actuators.2008, 131:18-23.)。離線方法可以得到揮發(fā)性惡臭有機物的物質(zhì)成分，但方法前處理過程繁瑣耗時，分析單個樣品約需I小時，不僅不利于檢測易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的揮發(fā)性惡臭有機物，如含硫VOCs (VOSCs)和部分含氧VOCs (OVOCs)，也很難得到揮發(fā)性惡臭有機物在較高時間分辨率下(如數(shù)小時甚至數(shù)分鐘)的時間變化情況。在線E-nose方法無需樣品前處理，分析速度快(2min/樣品)，但無法得知具體物質(zhì)而僅能得知物質(zhì)種類。
[0004]受上述在線和離線方法的所限，現(xiàn)有揮發(fā)性惡臭有機物研究很難獲取揮發(fā)性惡臭有機物組成和濃度在相對較高時間分辨率下隨時間的排放情況，限制了對其產(chǎn)生機理以及相關(guān)控制技術(shù)的研究。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種垃圾填埋排放惡臭有機物的直接質(zhì)譜分析方法。該方法避免現(xiàn)有分析技術(shù)無法表征揮發(fā)性惡臭有機物在相對較高時間分辨率下(如數(shù)小時、數(shù)分鐘)隨時間變化情況的不足，以直接分析質(zhì)譜技術(shù)為分析手段的高通量在線分析手段的高通量在線分析方法。本發(fā)明的方法可檢出揮發(fā)性惡臭有機物的組成和濃度，同時能夠在無需樣品前處理條件下直接快速測樣，實現(xiàn)高通量樣品分析，進而表征垃圾填埋好氧降解過程中揮發(fā)性惡臭有機物組成和濃度在較高時間分辨率下隨時間排放情況，對城市生活垃圾填埋好氧降解過程中揮發(fā)性惡臭有機物產(chǎn)生機理以及相關(guān)控制技術(shù)研究意義重大。
[0006]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):一種垃圾填埋排放惡臭有機物的直接質(zhì)譜分析方法，是指采用膜進樣單光子飛行時間質(zhì)譜(Membrane inject1n single photon1nizat1n time of flight mass spectrometry,M1-SP1-ToFMS)在無需樣品前處理條件下，進行揮發(fā)性惡臭有機物的高通量在線分析，然后表征垃圾填埋好氧降解過程中揮發(fā)性惡臭有機物組成和濃度在較高時間分辨率下隨時間排放情況。
[0007]所述的較高時間分辨率，是指相對于其它研究中多以天為時間分辨率的情況，本發(fā)明的方法可以達到小時分辨率的水平。
[0008]所述的垃圾填埋排放惡臭有機物的直接質(zhì)譜分析方法，包括如下步驟:
[0009](I)配制揮發(fā)性惡臭有機物濃度梯度標樣:
[0010](a)配制VOCs氣體混標的濃度梯度標樣:將含有丙烯、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、正庚烷濃度各為Ippmv的一級混標充入采氣裝置中；然后抽取一級混標，加入充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度為I?10ppbv的濃度梯度混標；
[0011](b)配制甲硫醚(液態(tài))的濃度梯度混標:取甲硫醚的標液，注入已充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度為200ppmv的一級標樣；然后抽取一級標樣，加入充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度為Ippmv的二級標樣；再分別抽取二級標樣，加入充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度分別為I?10ppbv的濃度梯度混標；
[0012](c)配制苯(液態(tài))的濃度梯度混標:取苯的標液，注入已充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度為SOppmv的一級標樣；然后抽取一級標樣，加入充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度為0.Sppmv的二級標樣；再分別抽取二級標樣，加入充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度分別為0.8?80ppbv的濃度梯度混標；
[0013]氣體標樣空白為高純氮氣(99.999% )；
[0014](2)樣品檢測:采用特氟龍管連接采氣裝置的出氣口與M1-SP1-ToFMS的進樣口，抽氣米樣；
[0015](3)數(shù)據(jù)分析:
[0016](a)標準樣品定量分析:將采樣60s得到的60張質(zhì)譜圖(單張譜圖/s)疊加；SPI電離源能夠?qū)⒛繕宋锓肿与婋x生成分子離子[M]+，因此根據(jù)標樣分子量找到譜圖中[M] +的信號峰；以信號峰的峰高為縱坐標，以各標準物質(zhì)的濃度梯度為橫坐標，繪制濃度-響應(yīng)曲線，通過線性回歸得到標準物質(zhì)的定量曲線；檢出限以3倍信噪比計算得到；
[0017](b)未知樣品定性定量分析:將采樣得到的60張質(zhì)譜圖疊加，根據(jù)各信號峰的m/z，得到分子量，確定檢測到的物質(zhì)；根據(jù)檢出物質(zhì)的類別，對照其所屬類別的標樣的定量標準曲線，進行定量分析。
[0018]步驟(I)中所述的高純氮氣的純度為99.999% ；
[0019]所述的采氣裝置優(yōu)選為Tedlar氣袋；使用前用高純氮氣反復(fù)清洗5?10次；
[0020]步驟⑵中所述的特氟龍管的長度優(yōu)選為20?30cm，外徑優(yōu)選為3mm，內(nèi)徑優(yōu)選為 2mm ；
[0021]步驟(2)中所述的抽氣的流速優(yōu)選為0.7?1.5L/min，采樣的時間優(yōu)選為I?2min ；
[0022]步驟(2)中所述的M1-SP1-ToFMS的條件優(yōu)選為進樣膜溫度是室溫，單光子電離源是單光子能量為10.6eV的真空紫外燈(低壓氪燈)，質(zhì)量數(shù)掃描范圍m/z 40?300，數(shù)據(jù)采集卡采樣頻率為1000Hz (ls/單張質(zhì)譜)；
[0023]在進樣濃度為1ppbv的條件下，各物質(zhì)檢出限如下:丙烯為0.7ppbv,丙酮為
1.7ppbv,異丙醇為0.6ppbv,甲硫醚為2.4ppbv,苯為0.89ppbv,乙酸乙酯為0.4ppbv,正庚燒為 1.8ppbv ；
[0024]本發(fā)明的機理是:M1-SP1-ToFMS電離源是單光子能量為10.6eV的真空紫外燈，能夠?qū)⒛繕宋镔|(zhì)電離為帶一個正電荷的分子離子[M]+，避免碎片離子產(chǎn)生而直觀獲取物質(zhì)分子量；惡臭氣體樣品經(jīng)由M1-SP1-ToFMS直接檢測獲取單位時間(最快可為Is)的物質(zhì)分子質(zhì)量數(shù)以及相應(yīng)信號峰，信號峰的峰高響應(yīng)值通過響應(yīng)值-濃度標準曲線換算為物質(zhì)濃度，實現(xiàn)惡臭有機物的組成和濃度快速測定。
[0025]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及效果:
[0026](I)實現(xiàn)了揮發(fā)性惡臭有機物的高通量分析，單個樣品分析時間約2min，常規(guī)離線方法GC-MS或GC-FPD需要約lh，離線電子鼻方法無法得到具體物質(zhì)僅能檢出物質(zhì)種類(如可檢出醇類物質(zhì)，但是無法得知具體是哪一個醇類化合物)；
[0027](2)可以獲取小時甚至分鐘級時間分辨率下惡臭揮發(fā)性有機物組成和濃度變化情況，常規(guī)方法多得到以天為時間分辨率的排放情況，如果想要得到數(shù)小時分辨率下的數(shù)據(jù)，會極大地提高方法成本且耗時耗力；
[0028](3)本方法無需樣品前處理，減少了易發(fā)生還原反應(yīng)的含硫類物質(zhì)在前處理所致?lián)p失；
[0029](4)可以直接檢測醛酮類、脂肪酸類等含氧類惡臭物質(zhì)(表1)，常規(guī)離線GC-MS、GC-Fro在分析含氧類惡臭物質(zhì)時，需要衍生化，增加了分析步驟、提高了分析的成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明M1-SP1-ToFMS在線檢測氣體樣品得到的總離子流色譜圖。
[0031]圖2是實施例1中的丙烯、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯和正庚烷混標，苯單標和甲硫醚單標的SP1-MS譜圖；其中，圖2(a)是丙烯、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯和正庚烷混標的SP1-MS譜圖，圖2(b)是苯單標和甲硫醚單的SP1-MS譜圖，圖2(c)是甲硫醚單標的SP1-MS譜圖；譜圖中的[M]+為各標樣化合物的分子離子峰，分子離子峰處的荷質(zhì)比值與該物質(zhì)分子量相同。
[0032]圖3是實施例2中M1-SP1-ToFMS實時在線分析模擬垃圾填埋為期26天好氧降解過程氣體樣品得到的含氧類揮發(fā)性惡臭有機物的排放情況的結(jié)果圖(時間分辨率8小時)；其中，圖3(a)為乙醛，圖3(b)為乙酸乙酯，圖3(c)為戊酸。
[0033]圖4是實施例2中M1-SP1-ToFMS實時在線分析模擬垃圾填埋為期26天好氧降解過程氣體樣品得到的苯系物類揮發(fā)性惡臭有機物的排放情況的結(jié)果圖(時間分辨率8小時)；其中，圖4(a)為甲苯，圖4(b)為苯乙烯。
[0034]圖5是實施例2中M1-SP1-ToFMS實時在線分析模擬垃圾填埋為期26天好氧降解過程氣體樣品得到的含硫類物類揮發(fā)性惡臭有機物的排放情況的結(jié)果圖(時間分辨率8小時)；其中，圖5 (a)為甲硫醚，圖5(b)為乙硫醚。

【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0036]實施例1
[0037](I)配制揮發(fā)性惡臭有機物濃度梯度標樣:
[0038](a)配制VOCs氣體混標的濃度梯度標樣:將3L含有丙烯、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、正庚烷濃度各為Ippmv的一級混標充入Tedlar氣袋中；然后用10、50、100mL的玻璃注射器抽取3、15、30、150、300mL —級混標，加入充有3L高純氮氣(99.999% )的Tedlar氣袋中，得到5個濃度為1、5、10、50、10ppbv的濃度梯度混標。
[0039](b)配制甲硫醚(液態(tài))的濃度梯度混標。使用1L的微量進樣針取2L甲硫醚的標液，注入已充有3L高純氮氣的Tedlar氣袋中，得到濃度為200ppmv的一級標樣；然后用
10、50、10mL的玻璃注射器抽取15mL —級標樣，加入充有3L高純氮氣的Tedlar氣袋中，得到濃度為Ippmv的二級標樣；再分別抽取3、30、90、150、210和300mL的二級標樣，加入充有3L高純氮氣的Tedlar氣袋中，得到濃度分別為1、10、30、50、70、10ppbv的濃度梯度混標。
[0040](c)配制苯(液態(tài))的濃度梯度混標。使用5L的微量進樣針取IL苯的標液，注入已充有3L高純氮氣的Tedlar氣袋中，得到濃度為80ppmv的一級標樣；然后用10、50、10mL的玻璃注射器抽取30mL —級標樣，加入充有3L高純氮氣的Tedlar氣袋中，得到濃度為0.8ppmv的二級標樣；再分別抽取3、15、30、60、120和300mL的二級標樣，加入充有3L高純氮氣的Tedlar氣袋中，得到濃度分別為0.8、4、8、16、32、80ppbv的濃度梯度混標。
[0041]步驟(I)中(a) (b)和(C)中的氣袋,使用高純氮氣反復(fù)清洗5?10次；玻璃注射器使用重蒸水超聲20?30min，重復(fù)5次；微量注射器正己烷清洗5?10次，標樣潤洗5?10次。氣體標樣空白取自高純氮氣(99.999%)。
[0042](2)樣品檢測:采用20?30cm特氟龍管(外徑3mm,內(nèi)徑2mm)連接Tedlar氣袋出氣口與M1-SP1-ToFMS進樣口，真空泵抽氣采樣，抽氣流速0.7?1.5L/min,每次樣品采集時間2min。進樣膜溫度為室溫，單光子電離源為單光子能量為10.6eV的真空紫外燈(低壓氪燈)，質(zhì)量數(shù)掃描范圍m/z 40?300，數(shù)據(jù)采集卡采樣頻率為1000Hz (ls/單張質(zhì)譜)。
[0043](3)數(shù)據(jù)分析:
[0044]標準樣品定量分析:將采樣60s得到的60張質(zhì)譜圖(單張譜圖/s)疊加(圖1和圖2)。SPI電離源能夠?qū)⒛繕宋锓肿与婋x生成分子離子[M]+，因此可以根據(jù)標樣分子量找到譜圖中[M]+的信號峰，如甲硫醚電離得到的分子離子的m/z為62，其分子量也是62。以信號峰的峰高為縱坐標，以各標準物質(zhì)的濃度梯度為橫坐標，繪制濃度-響應(yīng)曲線，通過線性回歸得到標準物質(zhì)的定量曲線；檢出限以3倍信噪比計算得到(表I)。
[0045]表I七類惡臭物質(zhì)標樣的分子結(jié)構(gòu)信息以及疊加時間為60s時M1-SP1-ToFMS在線分析標樣得到的檢測限(LOD)、線性方程、決定系數(shù)(R2)和線性范圍
[0046]

【權(quán)利要求】
1.一種垃圾填埋排放惡臭有機物的直接質(zhì)譜分析方法，其特征在于:采用M1-SP1-ToFMS在無需樣品前處理條件下，進行揮發(fā)性惡臭有機物的高通量在線分析，然后表征垃圾填埋好氧降解過程中揮發(fā)性惡臭有機物組成和濃度在較高時間分辨率下隨時間排放情況。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步驟: .(1)配制揮發(fā)性惡臭有機物濃度梯度標樣: (a)配制VOCs氣體混標的濃度梯度標樣:將含有丙烯、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、正庚烷濃度各為Ippmv的一級混標充入采氣裝置中；然后抽取一級混標，加入充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度為I?10ppbv的濃度梯度混標； (b)配制液態(tài)甲硫醚的濃度梯度混標:取甲硫醚的標液，注入已充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度為200ppmv的一級標樣；然后抽取一級標樣，加入充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度為Ippmv的二級標樣；再分別抽取二級標樣，加入充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度分別為I?10ppbv的濃度梯度混標； (c)配制液態(tài)苯的濃度梯度混標:取苯的標液，注入已充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度為SOppmv的一級標樣；然后抽取一級標樣，加入充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度為0.Sppmv的二級標樣；再分別抽取二級標樣，加入充有高純氮氣的采氣裝置中，得到濃度分別為0.8?80ppbv的濃度梯度混標； 并設(shè)氣體標樣空白； .(2)樣品檢測:采用特氟龍管連接采氣裝置的出氣口與M1-SP1-ToFMS的進樣口，抽氣采樣； .(3)數(shù)據(jù)分析: (a)標準樣品定量分析:將采樣60s得到的60張質(zhì)譜圖疊加；SPI電離源能夠?qū)⒛繕宋锓肿与婋x生成分子離子[M]+，因此根據(jù)標樣分子量找到譜圖中[M]+的信號峰；以信號峰的峰高為縱坐標，以各標準物質(zhì)的濃度梯度為橫坐標，繪制濃度-響應(yīng)曲線，通過線性回歸得到標準物質(zhì)的定量曲線；檢出限以3倍信噪比計算得到； (b)未知樣品定性定量分析:將采樣得到的60張質(zhì)譜圖疊加，根據(jù)各信號峰的m/z，得到分子量，確定檢測到的物質(zhì)；根據(jù)檢出物質(zhì)的類別，對照其所屬類別的標樣的定量標準曲線，進行定量分析。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的氣體標樣空白為高純氮氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于:所述的高純氮氣的純度為99.999%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的采氣裝置為Tedlar氣袋，使用前用高純氮氣反復(fù)清洗5?10次。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的特氟龍管的長度為20?30cm,夕卜徑為3mm,內(nèi)徑為2_。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的抽氣的流速為0.7?1.5L/min，米樣的時間為I?2min。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的M1-SP1-ToFMS的條件為進樣膜溫度是室溫，單光子電離源是單光子能量為10.6eV的真空紫外燈，質(zhì)量數(shù)掃描范圍m/z 40?300，數(shù)據(jù)采集卡采樣頻率為1000Hz。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:當進樣濃度為1ppbv時，各物質(zhì)檢出限如下:丙烯為0.7ppbv,丙酮為1.7ppbv,異丙醇為0.6ppbv,甲硫醚為2.4ppbv,苯為0.89ppbv,乙酸乙酯0.4ppbv,正庚燒為1.8ppbv。
【文檔編號】G01N27/62GK104201085SQ201410421829
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月25日
【發(fā)明者】古穎綱, 王伯光, 李雪, 周振 申請人:暨南大學(xué)