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一種痕量甲醛的檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明的一種痕量甲醛的檢測(cè)方法，屬于分析化學(xué)的【技術(shù)領(lǐng)域】。痕量甲醛檢測(cè)方法，以固體樣品的提取液或液體樣品的濾液作為待測(cè)液；在待測(cè)液中加入衍生化試劑，室溫下衍生后得到衍生產(chǎn)物；取少量衍生產(chǎn)物加入增強(qiáng)試劑，室溫下放置數(shù)分鐘；使用便攜式激光拉曼光譜儀測(cè)定600～1800cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜，根據(jù)(832±5)cm-1處扣除空白溶液峰面積的峰面積A與甲醛濃度c的回歸方程，對(duì)痕量甲醛進(jìn)行定量檢測(cè)。本發(fā)明的檢測(cè)方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，重現(xiàn)性良好，靈敏度高，定量限可達(dá)到1μg/L，實(shí)現(xiàn)痕量甲醛的測(cè)定，適合于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，易于推廣普及，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種痕量甲醛的檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分析化學(xué)的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及用于食品和環(huán)境水中痕量甲醛濃度檢測(cè)的表面增強(qiáng)拉曼光譜法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醛是一種重要的化工原料和有機(jī)溶劑，低濃度時(shí)具有刺激性臭味，被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列為可疑致癌物質(zhì)。食入或吸入甲醛可對(duì)消化道粘膜產(chǎn)生刺激，出現(xiàn)惡心、嘔吐和休克等癥狀，還可能發(fā)生腎功能損害。通常認(rèn)為口服甲醛的致死量為3.5?
5.25mg/m3。
[0003]食品中的甲醛主要來源于兩個(gè)方面，一方面是來自食品制造原料本身，由于甲醛是細(xì)胞代謝的中間產(chǎn)物，因此一些食品中含有一定量的“天然”甲醛；另一方面是人為造成的甲醛污染，這是影響食品中甲醛含量高低的一個(gè)重要方面。
[0004]人為污染的主要途徑有:一、在食品加工過程中使用甲醛作為添加劑或消毒劑。例如，在啤酒釀造工藝中使用甲醛作為助劑來提高啤酒的穩(wěn)定性；二、使用甲醛為材料制造的樹脂作為食品包裝材料而引起的污染。
[0005]在環(huán)境水系統(tǒng)中，甲醛的一個(gè)重要來源是大氣沉積。在化工廠等周邊地區(qū)，雨水中甲醛的濃度高于地表水三個(gè)數(shù)量級(jí)甚至更多。由于降雨等因素，甲醛污染地表水和地下水源。因此，有必要提出一種有效的方法應(yīng)對(duì)食品和環(huán)境水中甲醛濃度的測(cè)定。
[0006]目前，常用的檢測(cè)甲醛的方法主要有分光光度法、氣相色譜法和高效液相色譜法。分光光度法是目前應(yīng)用最為廣泛的一種，利用甲醛和顯色劑生成有色化合物，間接測(cè)定甲醛，但靈敏度不高，對(duì)于痕量甲醛很難準(zhǔn)確檢測(cè)。氣相色譜法，采用頂空直接進(jìn)樣方式，只適用于含有甲醛濃度較高的樣品。高效液相色譜法，使用2，4-二硝基苯肼等衍生化試劑，將衍生后的甲醛通過C18柱分離，采用紫外檢測(cè)器在350?365nm波長(zhǎng)下測(cè)定紫外光譜，適合于測(cè)定微量和痕量甲醛。目前國家批準(zhǔn)頒布的進(jìn)出口行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《SN/T 1547-2011進(jìn)出口食品中甲醛的測(cè)定液相色譜法》就是采用的這種方法。但是需要使用大型儀器，消耗大量有毒有機(jī)溶劑，耗材成本高，操作條件復(fù)雜苛刻，不適合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，不符合綠色環(huán)保的檢測(cè)理念。
[0007]因此，如何實(shí)現(xiàn)痕量甲醛濃度的高靈敏、高重現(xiàn)、易操作、低成本，并且適合于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的方法，是目前急需解決的關(guān)鍵性技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種靈敏度高、重現(xiàn)性良好、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、適合于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的痕量甲醛濃度檢測(cè)的表面增強(qiáng)拉曼光譜法，以達(dá)到快速、準(zhǔn)確識(shí)別痕量甲醛的目的。
[0009]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
[0010]將固體樣品進(jìn)行提取收集提取液或?qū)⒁后w樣品過濾，得到待測(cè)液；將所述待測(cè)液和衍生化試劑混合，室溫下衍生化19?30min，得到衍生產(chǎn)物；向所述衍生產(chǎn)物中加入增強(qiáng)試劑，室溫下混合2?4min，所述增強(qiáng)試劑為銀納米溶膠；用便攜式拉曼光譜儀測(cè)定600?lSOOcnT1范圍內(nèi)的拉曼光譜；根據(jù)(SSZiS)Cnr1處扣除空白溶液峰面積的峰面積A與甲醛濃度c的回歸方程，對(duì)痕量甲醛進(jìn)行定量檢測(cè)；所述衍生化試劑為氫氧化鈉(NaOH)和4-氨基-3-聯(lián)氨-5-疏基-1，2，4-三氮雜茂(AHMT)的混合溶液；所述衍生化試劑中NaOH在混合溶液中的含量為0.45?0.55mol/L, 4-氨基-3-聯(lián)氨-5-疏基-1，2，4-三氮雜茂(AHMT)在混合溶液中的含量為2.4?2.6g/L。
[0011]將所述固體樣品進(jìn)行提取收集提取液，是處理為體積小于0.5cmX0.5cmX0.5cm或100目大小，樣品與水的質(zhì)量比為1:4，超聲處理30min，用中速濾紙過濾或在10000?13000rpm轉(zhuǎn)速下離心I?5min分離不溶物，收集提取液作為待測(cè)液。
[0012]將所述液體樣品過濾，是用0.45 μ m水系濾膜過濾，收集濾液作為待測(cè)液；當(dāng)液體樣品中含有氣體時(shí)，過濾前應(yīng)當(dāng)超聲脫氣，可以超聲lOmin。
[0013]所述衍生化試劑，NaOH在混合溶液中優(yōu)選的含量為0.5mol/L，4-氨基-3-聯(lián)氨-5-疏基-1，2，4-三氮雜茂在混合溶液中優(yōu)選的含量為2.5g/L ;所述待測(cè)液和衍生化試劑的體積比優(yōu)選5:4 ;所述的室溫下衍生化時(shí)間優(yōu)選19?21min，更優(yōu)選為20min。
[0014]所述衍生產(chǎn)物與所述增強(qiáng)試劑的體積比優(yōu)選1:5。
[0015]所述便攜式拉曼光譜儀激發(fā)光源的工作條件為:發(fā)射波長(zhǎng)為785nm，積分時(shí)間為I?10s，激光強(qiáng)度為200mW。
[0016]積分時(shí)間為IOs時(shí)，所述回歸方程為A1Qs=36259c+60981(r=0.9992)，其中c是以μ g/L為單位的甲醛濃度，線性范圍對(duì)應(yīng)I?10 μ g/L ;積分時(shí)間為5s時(shí)，所述回歸方程為A5s=6750.8c+34029(r=0.9993)，其中c是以μ g/L為單位的甲醛濃度，線性范圍對(duì)應(yīng)10?100 μ g/L ;積分時(shí)間為Is時(shí)，所述回歸方程為Als=723.53c+79867 (r=0.9993)，其中c是以μ g/L為單位的甲醛濃度，線性范圍對(duì)應(yīng)100?1000 μ g/L。
[0017]所述回歸方程通過下述方法得到:用水配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0，1，2，3.5,5.5,7.5，10，20，35，55，75，100，200，350，550，750，1000 μ g/L。使用最優(yōu)衍生化方法處理后，利用最優(yōu)條件進(jìn)行定量分析；不同濃度下，832cm—1處扣除空白溶液峰面積的峰面積A與甲醛濃度c建立回歸方程；甲醛濃度為O，1，2，3.5，5.5，7.5，10 μ g/L時(shí)，積分時(shí)間為IOs,回歸方程為:A10s=36259c+60981 (r=0.9992)，線性范圍 I ?10 μ g/L ;甲醛濃度為 0,10，20，35，55，75，100 μ g/L 時(shí)，積分時(shí)間為 5s,回歸方程為:A5s=6750.8c+34029 (r=0.9993)，線性范圍10?100 μ g/L ;甲醛濃度為0,100, 200, 350, 550, 750,1000 μ g/L時(shí)，積分時(shí)間為Is,回歸方程為:Als=723.53c+79867 (r=0.9993)，線性范圍 100 ?1000 μ g/L。
[0018]本發(fā)明方法針對(duì)痕量甲醛的檢測(cè)，樣品前處理簡(jiǎn)單，不使用任何有機(jī)溶劑，環(huán)境友好，成本低廉。總線性范圍I?1000 μ g/L，線性范圍廣。線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，線性關(guān)系良好。靈敏度高，檢出限為0.3 μ g/L，定量限為I μ g/L。精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，重現(xiàn)性良好。對(duì)于檢測(cè)中可能涉及到的干擾物質(zhì)選擇性良好，相對(duì)于甲醛，甲醇、乙酸允許量100倍，乙二醇允許量40倍，乙醛、乙二醛允許量20倍，乙酸允許量10倍，誤差小于±5%。本方法適用于痕量甲醛的快速定量檢測(cè)。不需要使用大型精密儀器，采用便攜式拉曼光譜儀，更加適合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，易于普及，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】[0019]圖1本發(fā)明的衍生化反應(yīng)方程式。
[0020]圖2實(shí)施例1衍生化試劑1.0moI/L NaOH溶液的用量選擇圖。
[0021 ]圖3實(shí)施例2衍生化試劑5g/L AHMT溶液的用量選擇圖。
[0022]圖4實(shí)施例3衍生化時(shí)間選擇圖。
[0023]圖5實(shí)施例4定量分析混合時(shí)間選擇圖。
[0024]圖6實(shí)施例5?25空白溶液和的拉曼光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過【具體實(shí)施方式】來說明本發(fā)明，但并不限于此。
[0026]在以下實(shí)施例中，衍生化試劑為氫氧化鈉(NaOH)和4_氨基_3_聯(lián)氨_5_疏基-1，2，4-三氮雜茂(AHMT)的混合溶液；NaOH濃度(mol/L)就是NaOH在混合溶液(L)中的含量(mol)，AHMT濃度(g/L)就是4-氨基-3-聯(lián)氨-5-疏基-1，2，4-三氮雜茂在混合溶液(L)中的含量(g)。
[0027]在實(shí)施例1?4中，均采用濃度為5 μ g/L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，激發(fā)光源發(fā)射波長(zhǎng)為785nm的便攜式拉曼光譜儀，積分時(shí)間為10s，激光強(qiáng)度為200mW，平行測(cè)定3次，優(yōu)化衍生化和定量分析條件，通過扣除空白拉曼強(qiáng)度考察最優(yōu)條件。
[0028]實(shí)施例1
[0029]將500yL標(biāo)準(zhǔn)溶液加入5mL離心管中，加入100?300yL的L0mol/L NaOH溶液和200yL的5g/L AHMT溶液混合均勻。室溫下衍生化20min。取出10 μ L加入增強(qiáng)試劑500 μ L，室溫下混合2.5min，測(cè)定拉曼強(qiáng)度。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。計(jì)算扣除空白拉曼強(qiáng)度，
1.0mol/L NaOH溶液的用量對(duì)拉曼強(qiáng)度的影響如圖2所示。在100?300 μ L范圍內(nèi)，隨著NaOH溶液用量的增大，扣除空白拉曼強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)用量為200 μ L時(shí)達(dá)到最大。因此，衍生化試劑中1.0mol/L NaOH溶液的最佳用量為200 μ L。
[0030]實(shí)施例2
[0031]將500yL標(biāo)準(zhǔn)溶液加入5mL離心管中，加入200yL的L0mol/L NaOH溶液和100?300 μ L的5g/L AHMT溶液混合均勻。室溫下衍生化20min。取出10 μ L加入增強(qiáng)試劑500 μ L，室溫下混2.5min，測(cè)定拉曼強(qiáng)度。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。計(jì)算扣除空白拉曼強(qiáng)度，5g/L AHMT溶液的用量對(duì)拉曼強(qiáng)度的影響如圖3所示。在100?300 μ L范圍內(nèi)，隨著AHMT溶液用量的增大，扣除空白拉曼強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)用量為200 μ L時(shí)達(dá)到最大。因此，衍生化試劑中5g/L AHMT溶液的最佳用量為200 μ L。
[0032]實(shí)施例3
[0033]將500μ L標(biāo)準(zhǔn)溶液加入5mL離心管中，加200μ L的1.0mol/L NaOH溶液和200μ L的5g/L AHMT溶液混合均勻。室溫下衍生化10?30min。取出10 μ L加入增強(qiáng)試劑500 μ L，室溫下混合2.5min，測(cè)定拉曼強(qiáng)度。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。計(jì)算扣除空白拉曼強(qiáng)度，衍生化時(shí)間對(duì)拉曼強(qiáng)度的影響如圖4所示。在10?30min范圍內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，扣除空白拉曼強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)20min時(shí)達(dá)到最大,繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間沒有變化,證明20min衍生化完全。因此，衍生化最佳時(shí)間為20min。
[0034]實(shí)施例4
[0035]將500 μ L標(biāo)準(zhǔn)溶液加入5mL離心管中，加入200 μ L的1.0mol/L NaOH溶液和200yL的5g/L AHMT溶液混合均勻。室溫下衍生化20min。取出IOyL加入增強(qiáng)試劑500 μ L，室溫下混合I~5min，測(cè)定拉曼強(qiáng)度。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。計(jì)算扣除空白拉曼強(qiáng)度，定量分析混合時(shí)間對(duì)拉曼強(qiáng)度的影響如圖5所示。在I~5min范圍內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，扣除空白拉曼強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)2.5min時(shí)達(dá)到最大。因此，定量分析混合最佳時(shí)間為
2.5min。
[0036]實(shí)施例5
[0037]將白菜I號(hào)、白菜2號(hào)、白菜3號(hào)分別用刀切成小于0.5cmX0.5cmX0.5cm小塊，稱取5.0Og加水20mL ;超聲處理30min, 13000rpm離心5min分離不溶物，收集提取液作為待測(cè)液;向500 μ L待測(cè)液中加入400 μ L衍生化試劑(NaOH濃度0.5mol/L, AHMT濃度2.5g/L)，室溫下衍生化20min ;向10 μ L衍生產(chǎn)物中加入500 μ L銀納米溶膠，室溫下混合靜止2.5min ;使用激發(fā)光源發(fā)射波長(zhǎng)為785nm的便攜式拉曼光譜儀，積分時(shí)間為ls，激光強(qiáng)度為200mW，測(cè)定600~lSOOcnT1范圍內(nèi)的拉曼光譜。計(jì)算(SSZiS)Cnr1處扣除空白溶液峰面積的峰面積A，代入回歸方程，計(jì)算濃度，并與傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室分析方法高效液相色譜法(2，4-二硝基苯肼衍生法)進(jìn)行對(duì)比，分析結(jié)果見表1。
[0038]表1白菜樣品中甲醛濃度的拉曼光譜法和高效液相色譜法分析結(jié)果比較
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種痕量甲醛的檢測(cè)方法，將固體樣品進(jìn)行提取收集提取液或?qū)⒁后w樣品過濾，得到待測(cè)液；將所述待測(cè)液和衍生化試劑混合，室溫下衍生化19?30min，得到衍生產(chǎn)物；向所述衍生產(chǎn)物中加入增強(qiáng)試劑，室溫下混合2?4min，所述增強(qiáng)試劑為銀納米溶膠；用便攜式拉曼光譜儀測(cè)定600?1800CHT1范圍內(nèi)的拉曼光譜；根據(jù)SSZiScnT1處扣除空白溶液峰面積的峰面積A與甲醛濃度c的回歸方程，對(duì)痕量甲醛進(jìn)行定量檢測(cè)；所述衍生化試劑為NaOH和4-氨基-3-聯(lián)氨-5-疏基-1，2，4-三氮雜茂的混合溶液；衍生化試劑中NaOH在混合溶液中的含量為0.45?0.55mol/L, 4-氨基-3-聯(lián)氨-5-疏基-1，2，4-三氮雜茂(AHMT)在混合溶液中的含量為2.4?2.6g/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種痕量甲醛的檢測(cè)方法，其特征是，所述的固體樣品進(jìn)行提取收集提取液，是使固體樣品體積小于0.5cmX0.5cmX0.5cm或100目大小，樣品與水的質(zhì)量比為1:4,超聲處理30min,用中速濾紙過濾或在10000?13000rpm轉(zhuǎn)速下離心I?.5min分離不溶物，收集提取液作為待測(cè)液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種痕量甲醛的檢測(cè)方法，其特征是，所述的液體樣品過濾，是將液體樣品用0.45 μ m水系濾膜過濾，收集濾液作為待測(cè)液；當(dāng)所述液體樣品中含有氣體時(shí)，過濾前超聲脫氣lOmin。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種痕量甲醛的檢測(cè)方法，其特征是，所述的衍生化試齊U，氫氧化鈉在混合溶液中的含量為0.5mol/L, 4-氨基-3-聯(lián)氨-5-疏基-1，2，4-三氮雜茂在混合溶液中的含量為2.5g/L ;所述的待測(cè)液和衍生化試劑的體積比為5:4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種痕量甲醛的檢測(cè)方法，其特征是，所述衍生產(chǎn)物與所述增強(qiáng)試劑的體積比為1:5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種痕量甲醛的檢測(cè)方法，其特征是，所述的便攜式拉曼光譜儀，激發(fā)光源的工作條件為:發(fā)射波長(zhǎng)為785nm，積分時(shí)間為I?10s，激光強(qiáng)度為.200mW。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種痕量甲醛的檢測(cè)方法，其特征是，積分時(shí)間為IOs時(shí)，所述回歸方程為A1(ls=36259c+60981 (r=0.9992)，其中c是以μ g/L為單位的甲醛濃度，線性范圍對(duì)應(yīng)I?10μ g/L;積分時(shí)間為5s時(shí)，所述回歸方程為A5s=6750.8c+34029(r=0.9993)，其中c是以μ g/L為單位的甲醛濃度，線性范圍對(duì)應(yīng)10?.100 μ g/L ;積分時(shí)間為Is時(shí)，所述回歸方程為Als=723.53c+79867 (r=0.9993)，其中c是以μ g/L為單位的甲醛濃度，線性范圍對(duì)應(yīng)100?1000 μ g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種痕量甲醛的檢測(cè)方法，其特征是，所述回歸方程，通過下述方法得到:用水配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0,1,2,3.5,5.5,7.5，10，20，35，55，75，.100，200，350，550，750，1000 μ g/L ;根據(jù)不同濃度下，832CHT1處扣除空白溶液峰面積的峰面積A與甲醛濃度c建立回歸方程。
【文檔編號(hào)】G01N21/65GK103645173SQ201310751021
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】宋大千, 馬品一 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春中元儀器有限公司