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一種新型碳納米管電化學傳感界面及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型碳納米管電化學傳感界面及其制備方法，基于新型功能化碳納米管靜電復合單分子層和聚合物膜的修飾電極電化學傳感界面分析系統(tǒng)，利用陰離子導電聚合物膜的表面負電荷活性，通過層層靜電自組裝制備一種新型的聚對氨基苯磺酸/季銨功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極傳感界面。靜電自組裝聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜電化學傳感界面整個制備過程簡單、省時，條件可控，制備的傳感界面穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好；傳感界面的制備過程可重復性高，這在很大程度上解決了電化學傳感器在實際應用時穩(wěn)定性和重現(xiàn)性差的問題。
【專利說明】一種新型碳納米管電化學傳感界面及其制備方法
【技術領域】
本發(fā)明屬于電分析化學【技術領域】，具體地說，是一種新型聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單層對氨基苯磺酸靜電自組裝納米復合物膜修飾電極電化學傳感界面的制備。
【背景技術】
修飾電極電化學分析法具有靈敏度高，所用儀器設備簡單且容易實現(xiàn)微型化，不需要任何樣品預處理和分離過程，簡化分析程序和縮短分析時間等突出優(yōu)點。碳納米管(CNTs)因具有比表面積大，導電性好及促進電子傳遞能力，被廣泛應用于電化學修飾電極傳感界面的制備中。但迄今為止，碳納米管的分散和在電極表面的有序組裝一直是該研究領域的難題。曾有報道用表面活性劑十二烷基磺酸鈉和有機聚合物試劑等在一定程度上改善了碳納米管的分散性[1-5]，但簡單滴涂制備法等無法實現(xiàn)碳納米管在電極表面的有序組裝，且分散試劑在電極表面的殘留會阻礙傳感界面的電子傳遞性能，從而大大降低了碳納米管修飾電極的電化學性能和電催化活性。研究如何讓CNTs在電極表面形成高度有序、結構可控和定向密集的穩(wěn)定薄層結構，構建靈敏、穩(wěn)定的電化學傳感界面是目前筮待解決的關鍵問題。通過共價鍵合上季銨陽離子基團，使碳納米管在環(huán)境友好溶劑水中的分散性極大程度地提高；同時，利用新功能化后的碳納米管的靜電強吸附能力，將高度分散的季銨陽離子功能化碳納米管靜電自組裝在表面帶負電荷的對氨基苯磺酸單分子層修飾玻碳電極表面，制作CNTs有序分散、穩(wěn)定的修飾電極，該修飾電極能完好保持碳納米管的電化學活性和電催化活性。之后再靜電自組裝上荷負電的聚對氨基苯磺酸導電聚合物膜。該層層靜電自組裝制備技術方法簡單，耗時短，條件可控，可極大程度地提高碳納米管在電極表面組裝時的有序性，且可大大提高傳感界面制備的重復性。
本發(fā)明利用陰離子導電聚合物膜的表面負電荷活性，以及季銨陽離子功能化碳納米管表面正電荷活性、大的比表面積和優(yōu)越的電子傳導性能，通過層層靜電自組裝制備一種新型的聚對氨基苯磺酸/季銨化陽離子功能碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜電化學傳感界面。迄今為止，此制備方法目前未見報道。以多巴胺為例，研究了多巴胺(DA)在該修飾電極上的電化學氧化行為，由于該電極具有的獨特三維空間結構和高濃度的負電荷活性基表面，以及納米復合物膜所具有的協(xié)同增強電催化活性，大大增加了 DA的電子傳遞速率，降低了氧化過電位，從而大大提高了測定的靈敏度。
[0001]ZhangJjGaoLjDispersionofmutiwallcarbonnanotubesbysodiumdodecylsulfatefor preparationofmodifiedelectrodestowarddetectinghydrogenperoxide, Mater.Lett.，61，3571-3574，2007.[0002]WuKBjSunYYjHuSSjDevelopmentofanamperometricindoIe-3-aceicacidsensorbasedon carbonnanotubesf ilmcoatedglassycarbonelectrode，Sensor.Actuat.B-Chem.，96，658-662，2003.[0003]WangJjMuamehMjLinYHjSolubilizationofcarbonnanotubebyNafiontowardthe preparationofamperometricbiosensors，J.Am.Chem.Soc.，125，2408-2409，2003.[0004]RubianesMDjRivasGAjDispersionofmult1-wallcarbonnanotubesinpolyethylenimine:a newalternativeforpreparingelectrochemicalsensors, Electrochem.Commun.，9，480-484，2007.[0005]BolloSjFerreyraNFjRivasGAjElectrooxidationofDNAatglassycarbonelectrodemodified withmultiwallcarbonnanotubesdispersedinchitosan,Electroanalysis, 19，833-840，2007.
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明正是針對現(xiàn)有技術的改進，構建一種新型的聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極電化學傳感界面。該傳感界面成功用于多巴胺的高穩(wěn)定性、高靈敏度電化學檢測。本發(fā)明的具體技術方案如下:
本發(fā)明公開了一種新型的碳納米管電化學傳感界面的制備方法，基于新型功能化碳納米管靜電復合單分子層和聚合物膜的修飾電極電化學傳感界面分析系統(tǒng)，利用陰離子導電聚合物膜的表面負電荷活性，以及季銨功能化碳納米管表面正電荷活性、大的比表面積和優(yōu)越的電子傳遞性能，通過層層靜電自組裝制備一種新型的聚對氨基苯磺酸/季銨功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極傳感界面。
本發(fā)明所述的新型的碳納米管電化學傳感界面的制備方法，具體制備步驟如下:
(1)、通過電化學方法將對氨基苯磺酸單分子層共價鍵合于玻碳電極表面，帶大量正電荷的季銨陽離子功能化碳納米管與電極表面帶負電荷的對氨基苯磺酸靜電作用，自組裝制得穩(wěn)定、有序分散的碳納米管修飾電極；
(2)、在制備的碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸修飾電極上通過電化學方法聚合對氨基苯磺酸，通過層層靜電自組裝得到聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極電化學傳感器。
本發(fā)明還公開了一種聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極電化學傳感界面應用于多巴胺的電化學檢測方法。選擇在最佳電位下，用電流-時間曲線法對多巴胺進行了電化學測定，在很寬的線性濃度范圍內(nèi)，該傳感器對多巴胺有快速靈敏、穩(wěn)定的電流響應。
本發(fā)明所具有的優(yōu)點和效果:
1.本發(fā)明利用碳納米管季銨陽離子功能化后在水中的分散性極好:水是電化學測定體系的友好溶劑，用水作分散劑在電極表面容易獲得純化的CNTs膜材料，避免了導電性差甚至非導電性有機溶劑和有機聚合物分散劑的引入從而影響傳感界面的導電性和電子傳遞性能；另外，由于功能化后碳納米管表面大量季銨陽離子之間的相互排斥作用，有效避免了碳納米管之間的團聚。借助荷負電對氨基苯磺酸單分子層，季銨陽離子功能化碳納米管水溶液容易在電極表面獲得高度有序組裝的CNTs膜。這些對于CNTs在電化學傳感器中的應用非常關鍵。
2.本發(fā)明利用碳納米管季銨陽離子功能化后對荷負電單分子和聚合物具有很強的靜電吸附特性，結合聚對氨基苯磺酸荷負電活性位點多、協(xié)同增強電化學信號等優(yōu)點，制備的聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極傳感界面穩(wěn)定程度大大提高；電子傳遞媒介碳納米管和聚對氨基苯磺酸有序程度大大提聞；納米復合物I旲電催化活性大大提聞。
3.靜電自組裝聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜電化學傳感界面整個制備過程簡單、省時，條件可控，制備的傳感界面穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好；傳感界面的制備過程可重復性高，這在很大程度上解決了電化學傳感器在實際應用時穩(wěn)定性和重現(xiàn)性差的問題。
【專利附圖】

【附圖說明】
圖1為聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜電化學傳感界面的構建過程機理示意圖；
圖2為聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜電化學傳感界面的電子掃描顯微鏡圖；
圖3(A)為裸玻碳電極在pH7.0PBS中對DA的響應循環(huán)伏安(CV)圖；
圖中，a-空白PBS緩沖溶液；b-含0.1mMDA的PBS緩沖溶液；
圖3(B)為聚對氨基苯磺酸修飾電極在pH7.0PBS中對DA的響應循環(huán)伏安(CV)圖； 圖中，a-空白PBS緩沖溶液；b-含0.1mMDA的PBS緩沖溶液；
圖3(C)為季銨陽離子功能化碳納米管修飾電極在pH7.0PBS中對DA的響應循環(huán)伏安(CV)圖；
圖中，a-空白PBS緩沖溶液；b-含0.1mMDA的PBS緩沖溶液；
圖3(D)為聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極在PH7.0的PBS中對DA的響應循環(huán)伏安(CV)圖；
圖中，a-空白PBS緩沖溶液；b-含0.1mMDA的PBS緩沖溶液；
圖4(A)為聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極在連續(xù)加入不同濃度DA的電流-時間響應曲線；
圖4(B)為響應電流與DA濃度的線性關系圖，工作電位:0.20V ；
【具體實施方式】
本發(fā)明公開了一種新型的聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極電化學傳感界面制備及穩(wěn)定靈敏測定多巴胺的電分析方法，是一種基于新型功能化碳納米管靜電復合單分子層和聚合物膜的修飾電極電化學傳感器分析系統(tǒng)，首先通過電化學法將對氨基苯磺酸單分子層共價鍵合于玻碳電極表面，帶正電荷的季銨陽離子功能化碳納米管與電極表面帶負電荷的對氨基苯磺酸靜電作用，制得穩(wěn)定的碳納米管修飾電極。在制備的碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸修飾電極上通過電化學方法聚合對氨基苯磺酸，通過層層靜電自組裝得到聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極電化學傳感界面。
研究了多巴胺(DA)在該修飾電極上的電化學行為，由于該修飾電極電化學傳感界面具有的獨特三維空間結構和高濃度的負電荷活性基表面，大大增加了 DA在該界面上的電子傳遞速率，以及納米復合物膜所具有的協(xié)同增強電催化氧化DA活性，從而大大提高了以其為傳感界面電化學分析法測定DA時的靈敏度。 本發(fā)明制備的聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極與裸玻碳電極、聚對氨基苯磺酸修飾電極和季銨陽離子功能化碳納米管修飾電極相比，電催化活性明顯增大，大大提高了對多巴胺的電化學測定靈敏度。選擇在最佳響應電位下，用電流-時間曲線法對多巴胺進行了電化學測定。在很寬的線性濃度范圍內(nèi)，該傳感器對多巴胺有快速靈敏的電流響應，且穩(wěn)定性極好。
本發(fā)明制備的聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極，制備過程可重復性很好，大大降低了電化學傳感界面在各次制備上的偏差。
下面結合說明書附圖對本發(fā)明的技術方案作進一步具體的說明:
將裸玻碳電極(GCE)依次用0.3 μ m和0.05 μ m的氧化鋁粉末在鹿皮上打磨，拋光至鏡面。用無水乙醇、蒸餾水超聲清洗各5min。把預處理后的玻碳電極為工作電極的三電極系統(tǒng)放入含0.003M對氨基苯磺酸的0.1MKCl溶液中，在0.6?1.2V之間以0.05V/s的掃速循環(huán)伏安掃描10圈，取出并用二次蒸餾水洗凈后晾干，滴加4μ L的實驗室自制季胺陽離子功能化CNT分散水溶液(lmg/mL)，晾干，用二次蒸餾水沖洗，然后在含0.005M對氨基苯磺酸的0.1MKCl溶液中，于-0.2?2.0V的電位區(qū)間以0.05V/s的掃速循環(huán)伏安掃描5圈，取出后用二次蒸餾水沖洗，晾干。即得聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極。
圖1為聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極的整個修飾過程機理示意圖。帶正電荷的季銨陽離子功能化碳納米管與電極表面帶負電荷的單分子層對氨基苯磺酸靜電作用，制得定向穩(wěn)定的碳納米管修飾電極；之后形成聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜，使這個電極表面形成獨特的三維空間結構和高濃度的負電荷活性基表面，從而可大大提高DA在電化學傳感界面上的傳質(zhì)速率和電子傳遞速率。
圖2為聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜電化學傳感界面的電子掃描顯微鏡圖。從圖中可以明顯看出，薄層碳納米管表面被一層有機聚合物所覆蓋，證實了圖1所示的界面組裝過程機理。
圖3為不同修飾電極在pH為7.0的PBS緩沖溶液中，有無DA時的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出，DA在裸玻碳電極(A)、聚對氨基苯磺酸修飾電極(B)和季銨功能化碳納米管修飾電極(C)上的氧化峰電位分別為0.307V、0.227V、0.269V，電流響應值為3.25 μ Α、5.73 μ A、10.56 μ Α,而在聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極⑶上測得DA的氧化峰電位降為0.197V，電流響應值為18.49 μ Α,說明在聚對氨基苯磺酸和碳納米管的協(xié)同電催化作用下，使得DA在更低的電位下被氧化，同時得到更高的電流響應。
圖4(A)為聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極在0.2V的固定電位下連續(xù)加入不同濃度DA的電流-時間響應曲線，圖4 (B)為響應電流與DA濃度的線性關系圖。傳感器對DA有快速靈敏的響應，在2.0?102.0 μ M濃度范圍內(nèi)，響應電流與DA的濃度呈很好線性關系，線性濃度范圍寬。按S/N =3計算，本方法測定DA的檢出限為0.02 μ Μ,比許多文獻中報道的低。對50 μ MDA連續(xù)測定10次，電流響應相對標準偏差(RSD)為0.23%。修飾電極置于ρΗ7.0磷酸緩沖液中于4°C冰箱中保存I個月后重新測定DA，電流響應僅下降3%。重復制備傳感界面6次，電流響應相對標準偏差(RSD)僅為1.5%。
以上列舉的僅是本發(fā)明的部分具體實施例，顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形，本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種新型的碳納米管電化學傳感界面，其特征在于，基于新型季銨陽離子功能化碳納米管靜電復合單分子層和聚合物膜的修飾電極電化學傳感界面分析系統(tǒng)，利用陰離子導電聚合物膜的表面負電荷活性，以及季銨功能化碳納米管表面正電荷活性、大的比表面積和優(yōu)越的電子傳遞性能，通過層層靜電自組裝制備一種新型的聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子化功能碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜電化學傳感界面。
2.根據(jù)權利要求1所述的新型的碳納米管電化學傳感界面的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下: (1)、通過電化學方法將對氨基苯磺酸單分子層共價鍵合于玻碳電極表面，帶正電荷的季銨陽離子功能化碳納米管與電極表面帶負電荷的對氨基苯磺酸單分子層靜電作用，制得穩(wěn)定有序的碳納米管修飾電極； (2)、在制備的碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸修飾電極上通過電化學方法聚合對氨基苯磺酸，通過層層靜電自組裝得到聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極電化學傳感器。
3.一種根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法制備而成的聚對氨基苯磺酸/季銨陽離子功能化碳納米管/單分子層對氨基苯磺酸納米復合物膜修飾電極電化學傳感器應用于多巴胺的電化學檢測，其特征在于，所制備的新型碳納米管電化學傳感界面對多巴胺有顯著的電催化氧化效果，通過比較不同電位下對多巴胺的響應信噪比，選擇在最佳響應電位下，用電流-時間曲線法對多巴胺進行了電化學測定。
【文檔編號】G01N27/30GK103969318SQ201410175736
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權日:2014年4月29日
【發(fā)明者】習玲玲, 王鳳麗 申請人:浙江大學