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二噁英類的區(qū)分器具的制作方法
【專利摘要】能夠?qū)Χf英類溶液中含有的二噁英類進(jìn)行區(qū)分的區(qū)分器具(200)具備兩端敞開的管體(210)和填充到管體(210)的內(nèi)部的精制層(220)及吸附層(230)。吸附層(230)具備包括含活性炭的硅膠層(241)和含石墨的硅膠層(242)的第一吸附層(240)及包括氧化鋁層(251)的第二吸附層(250)。當(dāng)向精制層(220)注入二噁英類溶液并供給能夠溶解二噁英類的溶劑時(shí)，該溶劑使二噁英類溶解并通過精制層(220)及吸附層(230)。此時(shí)，二噁英類中的非鄰位取代PCBs、PCDDs及PCDFs吸附于第一吸附層(240)，二噁英類中的單鄰位取代PCBs吸附于第二吸附層(250)。由此，將二噁英類區(qū)分。
【專利說明】二噁英類的區(qū)分器具

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二噁英（dioxin)類的區(qū)分器具，尤其涉及用于對(duì)二噁英類溶液中含 有的二噁英類進(jìn)行區(qū)分的器具。

【背景技術(shù)】
[0002] 因作為毒性強(qiáng)的物質(zhì)的二噁英類引起的環(huán)境污染的顧慮，在各國中要求進(jìn)行從廢 棄物焚燒設(shè)施排出的排氣、大氣、工廠排水或江河水等水、廢棄物焚燒設(shè)施中產(chǎn)生的飛灰 (飄塵）及土壤等的因二噁英類引起的污染狀況的分析及評(píng)價(jià)。另外，對(duì)食品也大多要求同 樣的分析及評(píng)價(jià)。
[0003] 二噁英類通常是將多氯二苯并二噁英（P⑶Ds)、多氯二苯并呋喃（P⑶Fs)及類二 噁英多氯聯(lián)苯（DL-PCBs)總稱的用語。DL-PCBs是209種多氯聯(lián)苯類（PCBs)中的表現(xiàn)出與 P⑶Ds及P⑶Fs同樣的毒性的PCBs，包括非鄰位取代PCBs及單鄰位取代PCBs。
[0004] 在對(duì)大氣、土壤等環(huán)境試料或食品試料等試料來評(píng)價(jià)二噁英類引起的污染時(shí)，首 先，需要從試料中提取二噁英類，來確保分析用試料。在試料為土壤或固態(tài)食品等固態(tài)物 的情況下，例如，通過索氏提取法來從固態(tài)物提取二噁英類。另外，在試料為大氣或飲料等 流體的情況下，例如，使用過濾器等采集器來捕捉并采集流體中的二噁英類，之后清洗采集 器，或?qū)Σ杉鬟m用索氏提取法，從而將被采集器采集的二噁英類提取。然后，將這樣得到 的二噁英類的提取液作為分析用試料而使用氣質(zhì)聯(lián)用分析裝置（GC/MS)等分析裝置進(jìn)行 定量分析。
[0005] 二噁英類的提取液包括可能對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響的各種夾雜成分，例如，化學(xué)結(jié) 構(gòu)或化學(xué)行為與二噁英類類似的聚氯化（二）苯醚（PCDE)或DL-PCBs以外的PCBs(以下， 有時(shí)稱為非DL-PCBs。）等聚氯化多環(huán)芳香族烴類，因此通常在精制處理后進(jìn)行適當(dāng)濃縮， 向分析裝置適用。作為提取液的精制處理方法，在專利文獻(xiàn)1中記載有使用了色譜柱的方 法，該色譜柱具備填充了作為精制劑的硫酸硅膠及硝酸銀硅膠的前段柱和填充了作為吸附 劑的含活性炭的硅膠或石墨碳的后段柱。在該方法中，作為后段柱的吸附劑，可以選擇性地 使用活性炭硅膠或石墨碳，另外，在將兩者并用的情況下，可以將各填充劑以層疊的狀態(tài)或 混合的狀態(tài)使用。
[0006] 在使用該色譜柱的精制處理方法中，首先，將二噁英類的提取液向前段柱注入，接 著，對(duì)前段柱供給烴溶劑。該烴溶劑使注入的提取液中的二噁英類溶解并通過前段柱及后 段柱。此時(shí)，溶解在烴溶劑中的二噁英類通過前段柱的精制劑而被后段柱的吸附劑吸附。另 一方面，提取液中含有的夾雜成分與二噁英類一起溶解于烴溶劑，且在通過前段柱的精制 劑時(shí)一部分被分解，另外，一部分被吸附。并且，夾雜成分或其分解生成物中的在精制劑中 未被吸附的部分以溶解于烴溶劑的狀態(tài)通過后段柱的吸附劑，并從柱排出。
[0007] 接著，將前段柱和后段柱分離，對(duì)后段柱供給能夠溶解二噁英類的烷基苯。然后， 當(dāng)確保通過后段柱的烷基苯時(shí)，能夠得到除去了夾雜成分的二噁英類的烷基苯溶液。該烷 基苯溶液可以作為二噁英類的分析用試料使用，在適當(dāng)濃縮后，由GC/MS等分析裝置進(jìn)行 分析。
[0008] 在這樣的精制處理方法中，將提取液中含有的全部種類的二噁英類吸附于后段柱 的吸附劑，并通過烷基苯將該二噁英類提取。因此，在分析裝置中，將烷基苯溶液中含有的 全部種類的二噁英類同時(shí)進(jìn)行分析。
[0009] 然而，在分析同時(shí)含有全部種類的二噁英類的烷基苯溶液時(shí)，其結(jié)果可能欠缺可 靠性。例如，在通過高分解能GC/MS來分析烷基苯溶液時(shí)，可知單鄰位取代PCBs對(duì)PCDDs及P⑶Fs的定量分析結(jié)果產(chǎn)生影響，相反，P⑶Ds及P⑶Fs對(duì)單鄰位取代PCBs的定量分析 結(jié)果產(chǎn)生影響。
[0010] 因此，在二噁英類的分析中，嘗試將二噁英類區(qū)分為多種來調(diào)制分析用試料。例 如，在專利文獻(xiàn)2中記載有將石墨狀碳或石墨狀碳與硅膠、含活性炭的硅膠、活性炭、氧化 鋁或沸石等與其他的材料的混合物作為二噁英類的吸附劑來使用的方法。
[0011] 在該方法中，對(duì)填充了吸附劑的柱供給精制后的二噁英類溶液，使二噁英類吸附 于吸附劑。然后，對(duì)柱順次供給多種溶劑，來調(diào)制多種二噁英類溶液。專利文獻(xiàn)2通過這樣 的方法，能夠調(diào)制例如含有DL-PCBs以外的PCBs的溶液、含有單鄰位取代PCBs的溶液以及 含有非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的溶液這三種二噁英類溶液。
[0012] 但是，由于該方法與專利文獻(xiàn)1所記載的方法同樣地使吸附劑吸附全部種類的二 噁英類，因此二噁英類的精密的區(qū)分困難。例如，可能在含有單鄰位取代PCBs的溶液中混 入P⑶Ds或P⑶Fs的一部分，另外，還可能在含有非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的溶液 中混入單鄰位取代PCBs的一部分。
[0013] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2002-40007號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-297368號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明的概要
[0018] 發(fā)明要解決的課題
[0019] 本發(fā)明能夠?qū)⒍f英類溶液中含有的二噁英類高精度地區(qū)分為包括非鄰位取代 PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英組和單鄰位取代PCBs。
[0020] 解決方案
[0021] 本發(fā)明的二噁英類的區(qū)分器具是用于對(duì)二噁英類溶液中含有的二噁英類進(jìn)行區(qū) 分的器具，其具備兩端敞開的管體和填充到管體內(nèi)的包括含活性炭的硅膠層及含石墨的硅 膠層的吸附層。
[0022] 在使用該區(qū)分器具來對(duì)二噁英類溶液中含有的二噁英類進(jìn)行區(qū)分時(shí)，從管體的含 活性炭的硅膠層側(cè)的端部注入二噁英類溶液。然后，當(dāng)從與注入二噁英類溶液的端部相同 的端部向管體供給能夠溶解二噁英類的溶劑時(shí)，該溶劑使二噁英類溶解并通過吸附層。此 時(shí)，二噁英類在吸附層中展開，該二噁英類中的包括非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的二 噁英組吸附于含活性炭的硅膠層或含石墨的硅膠層，并且，單鄰位取代PCBs以溶解在溶劑 中的狀態(tài)通過含活性炭的硅膠層及含石墨的硅膠層。其結(jié)果是，二噁英類溶液中含有的二 噁英類被區(qū)分為包括非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的二噁英組和單鄰位取代PCBs。
[0023] 在本發(fā)明的區(qū)分器具中，吸附層在含石墨的硅膠層側(cè)還可以包括氧化鋁層。
[0024] 這種情況下，通過了含活性炭的硅膠層及含石墨的硅膠層之后的溶劑中含有的單 鄰位取代PCBs吸附于氧化鋁層而從溶劑分離。
[0025] 包括氧化鋁層的區(qū)分器具的一方式中，在吸附層的含活性炭的硅膠層側(cè)還具備從 吸附層分離而填充到管體內(nèi)的包括硝酸銀硅膠層和硫酸硅膠層的精制層，管體在精制層與 吸附層之間具有開口。
[0026] 在該方式的區(qū)分器具的一變形例中，吸附層分離成包括含活性炭的硅膠層及含石 墨的硅膠層的第一吸附層和包括氧化鋁層的第二吸附層，另外，管體在第一吸附層與第二 吸附層之間具有開口。
[0027] 包括氧化鋁層的區(qū)分器具的另一方式中，在吸附層的含活性炭的硅膠層側(cè)還具備 從吸附層分離而填充到管體內(nèi)的包括硝酸銀硅膠層和硫酸硅膠層的精制層，管體能夠分離 成填充有精制層的精制部和填充有吸附層的吸附部。
[0028] 在該方式的區(qū)分器具的一變形例中，管體還能夠分離成填充有第一吸附層的第一 部位和填充有第二吸附層的第二部位，該第一吸附層包括含活性炭的硅膠層及含石墨的硅 膠層，該第二吸附層包括氧化鋁層。
[0029] 在具備精制層的方式的區(qū)分器具的一例中，精制層在吸附層側(cè)具備硫酸硅膠層。
[0030] 在使用具備精制層的區(qū)分器具對(duì)二噁英類溶液中含有的二噁英類進(jìn)行區(qū)分時(shí)，從 精制層側(cè)的端部向管體注入二噁英類溶液。然后，當(dāng)從與注入二噁英類溶液的端部相同的 端部向管體供給能夠溶解二噁英類的溶劑時(shí)，該溶劑使二噁英類溶液溶解并通過精制層。 此時(shí)，二噁英類溶液中含有的二噁英類以外的夾雜成分的一部分與精制層的硝酸銀硅膠層 或硫酸硅膠層反應(yīng)而分解。并且，夾雜成分的一部分及分解生成物吸附于硝酸銀硅膠層或 硫酸硅膠層。因此，通過了精制層之后的溶劑作為除去了夾雜成分的一部分的二噁英類的 精制溶液而向吸附層移動(dòng)，并通過吸附層。
[0031] 向吸附層通過的溶劑中含有的二噁英類在吸附層中展開，該二噁英類中的包括非 鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的二噁英組吸附于含活性炭的硅膠層或含石墨的硅膠層， 并且，單鄰位取代PCBs以溶解在溶劑中狀態(tài)通過含活性炭的硅膠層及含石墨的硅膠層。并 且，通過了含活性炭的硅膠層及含石墨的硅膠層之后的溶劑中含有的單鄰位取代PCBs吸 附于氧化鋁層而從溶劑分離。其結(jié)果是，二噁英類被區(qū)分為由吸附層捕捉的包括非鄰位取 代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的二噁英組和由氧化鋁層捕捉的單鄰位取代PCBs。
[0032] 本發(fā)明的其他的目的及效果在以下的詳細(xì)的說明中會(huì)接觸到。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1是采用本發(fā)明的區(qū)分器具的第一方式的二噁英類的分析用試料的調(diào)制裝置 的一例的概要的局部剖視圖。
[0034] 圖2是圖1所示的裝置的變更例的概要的局部剖視圖。
[0035] 圖3是采用本發(fā)明的區(qū)分器具的第二方式的二噁英類的分析用試料的調(diào)制裝置 的一例的概要的局部剖視圖。
[0036] 圖4是本發(fā)明的區(qū)分器具的第三方式的概要的剖視圖。
[0037] 圖5是圖4所示的區(qū)分器具的變更例的一部分的概要的剖視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0038] 以下，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的區(qū)分器具的實(shí)施方式進(jìn)行說明。各圖是表示區(qū)分器具 或使用了該區(qū)分器具的二噁英類的分析用試料的調(diào)制裝置的概要的圖，而不是正確反映各 部分的結(jié)構(gòu)、形狀及大小等的圖。
[0039] 第一方式
[0040] 參照?qǐng)D1，說明使用了本發(fā)明的區(qū)分器具的一方式的二噁英類的分析用試料的調(diào) 制裝置的一例。在圖1中，調(diào)制裝置100是用于從二噁英類溶液調(diào)制二噁英類的分析用試 料的裝置，主要具備二噁英類的區(qū)分器具200、加熱裝置300,溶劑供給裝置400、溶劑流出 路徑500、第一提取路徑600及第二提取路徑700。
[0041] 區(qū)分器具200具備管體210。管體210由至少具有耐溶劑性、耐藥品性及耐熱性的 材料構(gòu)成，例如由具備這些特性的玻璃、樹脂或金屬等構(gòu)成，該管體210形成為在一端具有 開口 211且在另一端具有開口 212的兩端敞開的連續(xù)的圓筒狀。另外，管體210具有在開 口 211側(cè)形成的直徑設(shè)定得相對(duì)大的大徑部213和在開口 212側(cè)形成的直徑設(shè)定得相對(duì)小 的小徑部214。小徑部214具有作為開口的2條分支路、即隔開間隔設(shè)置的第一分支路215 和第二分支路216。
[0042] 管體210以立起狀態(tài)被保持，在內(nèi)部填充有精制層220和吸附層230。
[0043] 精制層220填充在大徑部213內(nèi)，是從開口 211側(cè)順次配置有硝酸銀硅膠層221、 第一活性硅膠層223、硫酸硅膠層222及第二活性硅膠層224的多層硅膠層。
[0044] 硝酸銀硅膠層221由硝酸銀硅膠構(gòu)成，用于分解或吸附混入到二噁英類溶液中的 夾雜成分的一部分。這里使用的硝酸銀硅膠是在粒徑為40?210μm左右的粒狀的硅膠 (通常通過加熱而提高了活性度的活性硅膠）的表面上均勻地添加硝酸銀的水溶液之后， 通過減壓加熱將水分除去而進(jìn)行調(diào)制后的硅膠。硝酸銀水溶液相對(duì)于硅膠的添加量通常優(yōu) 選設(shè)定為娃膠的重量的5?20%。
[0045] 硝酸銀硅膠層221中的硝酸銀硅膠的填充密度沒有特別限定，但通常優(yōu)選設(shè)定為 0· 3?0· 8g/cm3,更優(yōu)選設(shè)定為0· 4?0· 7g/cm3。
[0046] 硫酸硅膠層222由硫酸硅膠構(gòu)成，用于分解或吸附混入到二噁英類溶液中的二噁 英類以外的夾雜成分的一部分。這里使用的硫酸硅膠是在粒徑為40?210μm左右的粒狀 的硅膠（通常通過加熱而提高了活性度的活性硅膠）的表面上均勻地添加濃硫酸而進(jìn)行調(diào) 制后的硅膠。濃硫酸相對(duì)于硅膠的添加量通常優(yōu)選設(shè)定為硅膠的重量的10?130%。
[0047] 硫酸硅膠層222中的硫酸硅膠的填充密度沒有特別限定，但通常優(yōu)選設(shè)定為 0· 3?I. lg/cm3,更優(yōu)選設(shè)定為0· 5?I. Og/cm3。
[0048] 第一活性硅膠層223為了避免硝酸銀硅膠層221與硫酸硅膠層222直接接觸并相 互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而配置，是由粒徑為40?210μm左右的粒狀的硅膠構(gòu)成的層。這里使用 的硅膠可以是通過加熱而適當(dāng)提高了活性度的硅膠。
[0049] 第二活性娃膠層224由與第一活性娃膠層223同樣的娃膠構(gòu)成，對(duì)與硫酸娃膠層 222反應(yīng)而分解的夾雜成分的一部分、分解生成物及從硫酸硅膠層222溶出的硫酸進(jìn)行吸 附，來用于防止它們向吸附層230移動(dòng)的情況。
[0050] 在精制層220中，對(duì)于硝酸銀硅膠層221與硫酸硅膠層222的比率而言，優(yōu)選將硫 酸硅膠層222相對(duì)于硝酸銀硅膠層221的重量比設(shè)定為I. 0?50倍，更優(yōu)選設(shè)定為3. 0? 30倍。在硫酸硅膠層222的重量比超過50倍時(shí)，硝酸銀硅膠層221的比例變得相對(duì)小，因 此在精制層220中，二噁英類溶液中含有的夾雜成分的吸附能可能變得不充分。相反，在硫 酸硅膠層222的重量比小于I. 0倍時(shí)，在精制層220中，二噁英類溶液中含有的夾雜成分的 分解能可能變得不充分。
[0051] 吸附層230用于對(duì)二噁英類溶液中含有的二噁英類進(jìn)行區(qū)分，具備包括含活性炭 的硅膠層241及含石墨的硅膠層242的第一吸附層240和包括氧化鋁層251的第二吸附層 250。第一吸附層240和第二吸附層250設(shè)有間隔而填充在小徑部214內(nèi)。更具體而言，第 一吸附層240在第一分支路215與第二分支路216之間填充在小徑部214內(nèi)，第二吸附層 250在第二分支路216與開口212之間填充在小徑部214內(nèi)。
[0052] 第一吸附層240的含活性炭的硅膠層241在第一吸附層240中配置在精制層220 偵牝由活性炭與粒狀的硅膠的混合物構(gòu)成。這樣的混合物既可以是將活性炭和硅膠單純混 合而得到的活性炭分散硅膠，也可以是使硅酸鈉（水玻璃）與活性炭的混合物和無機(jī)酸反 應(yīng)而得到的活性炭蘊(yùn)藏硅膠。活性炭可以使用市場出售的各種活性炭，但通常使用如下這 樣的活性炭，其呈粒徑為40?100μm左右的粒狀或粉末狀，且通過BET法測定的表面系數(shù) 為100?1，200m2/g，尤其優(yōu)選為500?1，000m2/g。活性炭分散硅膠中的硅膠使用與第一 活性娃膠層223同樣的娃膠。
[0053]活性炭與硅膠的混合物中的活性炭的彼此優(yōu)選為0. 013?5. 0重量％，更優(yōu)選為 0. 1?3.0重量％。在活性炭小于0.013重量％的情況或超過5.0重量％的情況下，在第一 吸附層240中，氯數(shù)多的P⑶Ds或氯數(shù)多的P⑶Fs的吸附能可能降低。
[0054] 含活性炭的硅膠層241的填充密度沒有特別限定，但通常優(yōu)選設(shè)定為0.3?0.Sg/ cm3,更優(yōu)選設(shè)定為0· 45?0· 6g/cm3。
[0055] 第一吸附層240的含石墨的硅膠層242在第一吸附層240中與含活性炭的硅膠層 241相鄰而配置，由將石墨和粒狀的硅膠單純混合而得到的混合物構(gòu)成。石墨可以使用市場 出售的各種石墨，但通常使用如下這樣的石墨，其呈粒徑為40?200μm左右的粒狀或粉末 狀，且通過BET法測定的表面系數(shù)為10?500m2/g，尤其優(yōu)選為50?200m2/g。另外，硅膠 使用與第一活性娃膠層223同樣的娃膠。
[0056] 石墨與硅膠的混合物中的石墨的比例優(yōu)選為2. 5?50重量％，更優(yōu)選為5?25 重量％。在石墨小于2.5重量％的情況下，在第一吸附層240中，非鄰位取代PCBs的吸附 能可能降低。相反，在石墨超過50重量％的情況下，在第一吸附層240中，非DL-PCBs、尤其 是氯數(shù)為1?2的非DL-PCBs可能容易被吸附。
[0057] 含石墨的硅膠層242的填充密度沒有特別限定，但通常優(yōu)選設(shè)定為0.2?0.6g/ cm3,更優(yōu)選設(shè)定為0. 3?0. 5g/cm3。
[0058] 在第一吸附層240中，對(duì)于含活性炭的硅膠層241與含石墨的硅膠層242的比例 而言，后者（B)相對(duì)于前者（A)的體積比（A:B)優(yōu)選以成為I: 1?1 : 12的方式進(jìn)行 設(shè)定，更優(yōu)選以成為I: 1?1 : 9的方式進(jìn)行設(shè)定。在該含活性炭的硅膠層241的比例 比該體積比少的情況下，在第一吸附層240中，P⑶Ds及POTFs的一部分、尤其是氯數(shù)為8 的P⑶Ds及P⑶Fs的吸附能可能降低。相反，在含活性炭的硅膠層241的比例比該體積比 多的情況下，在第一吸附層240中，單鄰位取代PCBs可能容易被吸附。
[0059] 第二吸附層250的氧化鋁層251由粒狀的氧化鋁構(gòu)成。這里使用的氧化鋁可以為 堿性氧化鋁、中性氧化鋁及酸性氧化鋁中的任一方。另外，氧化鋁的活性度沒有特別限定。 氧化鋁的優(yōu)選的粒徑通常為40?300μm。
[0060] 氧化鋁層251中的氧化鋁的填充密度沒有特別限定，但通常優(yōu)選設(shè)定為0. 5? I. 2g/cm3,更優(yōu)選設(shè)定為0· 8?I.lg/cm3。
[0061] 區(qū)分器具200的大小可以根據(jù)由調(diào)制裝置100處理的二噁英類溶液的量來適當(dāng)設(shè) 定，沒有特別限定，但例如在二噁英類溶液量為1?20mL左右的情況下，大徑部213優(yōu)選將 能夠填充精制層220的部分的大小設(shè)定成內(nèi)徑為10?20mm，且長度設(shè)定為100?300mm左 右，另外，小徑部214優(yōu)選內(nèi)徑為3?10mm，能夠填充第一吸附層240的部分的長度設(shè)定為 20?80mm左右，并且能夠填充第二吸附層250的部分的長度設(shè)定為20?80mm左右。
[0062] 加熱裝置300以包圍大徑部213的外周的方式配置，用于對(duì)精制層220的硝酸銀 硅膠層221及第一活性硅膠層223、硫酸硅膠層222的一部分、即硝酸銀硅膠層221附近部 分進(jìn)行加熱。
[0063] 溶劑供給裝置400具有從第一溶劑容器410向管體210延伸的第一溶劑供給路 420。第一溶劑供給路420相對(duì)于管體210的開口 211能夠裝拆，在向開口 211裝配時(shí)，能 夠?qū)㈤_口 211氣密地閉塞。另外，第一溶劑供給路420從第一溶劑容器410側(cè)順次具有空 氣導(dǎo)入閥423、用于將積存在第一溶劑容器410中的溶劑向管體210供給的第一泵421及第 一閥422?？諝鈱?dǎo)入閥423是具有一端敞開的空氣導(dǎo)入路424的三通閥，用于將流路切換成 空氣導(dǎo)入路424側(cè)或第一溶劑容器410側(cè)中的任一側(cè)。第一閥422為兩通閥，用于對(duì)第一 溶劑供給路420的打開和閉塞進(jìn)行切換。
[0064] 積存在第一溶劑容器410中的溶劑為能夠溶解二噁英類的溶劑，通常為脂肪族烴 溶劑，優(yōu)選碳個(gè)數(shù)為5?8個(gè)的脂肪族飽和烴溶劑。例如，為η-戊烷、η-己烷、η-庚烷、 η-辛烷、異辛烷或環(huán)己烷等。這些溶劑也可以適當(dāng)混合而使用。
[0065] 溶劑流出路徑500具有相對(duì)于管體210的開口 212氣密地連接的流路510。流路 510具有第二閥520。第二閥520為三通閥，將廢棄路徑531和第二溶劑供給路541連接， 該廢棄路徑531用于將來自管體210的溶劑廢棄，該第二溶劑供給路541用于對(duì)管體210 供給溶劑，流路510是用于以與廢棄路徑531或第二溶劑供給路541中的任一方連接的方 式進(jìn)行切換的流路。
[0066] 第二溶劑供給路541具有第二泵542,且與第二溶劑容器543連接，該第二溶劑容 器543積存用于提取由區(qū)分器具200捕捉到的二噁英類的溶劑。積存在第二溶劑容器543 中的提取溶劑可以根據(jù)后述的二噁英類的分析方法來選擇。作為分析方法，在采用氣體色 譜法的情況下，可以使用適合于該方法的溶劑、例如甲苯或苯。另外，也可以使用對(duì)甲苯或 苯添加了脂肪族烴溶劑或有機(jī)氯系溶劑的混合溶劑。在使用混合溶劑的情況下，甲苯或苯 的比例設(shè)定為50重量％以上。作為在混合溶劑中使用的脂肪族烴溶劑，例如列舉有η-戊 燒、η-己燒、η-庚燒、η-辛燒、異辛燒或環(huán)己燒等。另外，作為有機(jī)氯系溶劑，例如列舉有 二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。在這些提取溶劑中，從能夠以少量的使用而從區(qū)分器具 200中提取二噁英類的方面出發(fā)，尤其優(yōu)選甲苯。
[0067] 作為分析方法，在采用生物測定法的情況下，使用適合于該方法的溶劑，例如二甲 亞砜（DMSO)或甲醇等親水性溶劑。
[0068] 第一提取路徑600具有從第一分支路215延伸的第一回收路徑610。第一回收路 徑610的一端與第一分支路215氣密地連接，另一端氣密地插入到用于回收溶劑的第一回 收容器620內(nèi)。在第一回收容器620中氣密地插入與第一回收路徑610不同的第一通氣路 徑630的一端。第一通氣路徑630在另一端具備第三閥631。第三閥631為三通閥，將一端 敞開的敞開路632和空氣供給路徑634連接，該空氣供給路徑634具備用于向第一通氣路 徑630輸送壓縮空氣的壓縮機(jī)633,第一通氣路徑630是用于以與敞開路632或空氣供給路 徑634中的任一方連接的方式進(jìn)行切換的路徑。
[0069] 第二提取路徑700具有從第二分支路216延伸的第二回收路徑710。第二回收路 徑710的一端與第二分支路216氣密地連接，另一端氣密地插入用于回收溶劑的第二回收 容器720內(nèi)。在第二回收容器720中插入有與第二回收路徑710不同的第二通氣路徑730 的一端。第二通氣路徑730具備第四閥731。第四閥731為兩通閥，用于對(duì)第二通氣路徑 730的打開和閉塞進(jìn)行切換。
[0070] 接著，對(duì)使用了上述的調(diào)制裝置100的二噁英類的分析用試料的調(diào)制方法進(jìn)行說 明。首先，在調(diào)制裝置100中，將第一閥422、空氣導(dǎo)入閥423、第二閥520、第三閥631及第 四閥731設(shè)定為規(guī)定的初始狀態(tài)。即，將第一閥422設(shè)定為打開狀態(tài)，將空氣導(dǎo)入閥423以 與第一溶劑容器410側(cè)連接的方式進(jìn)行設(shè)定。另外，將第二閥520以使流路510與廢棄路 徑531連接的方式進(jìn)行設(shè)定。而且，將第三閥631以使第一通氣路徑630與空氣供給路徑 634連接的方式進(jìn)行設(shè)定，并將第四閥731設(shè)定為閉塞狀態(tài)。
[0071] 分析用試料的調(diào)制方法主要包括以下這樣的區(qū)分工序和提取工序。
[0072]〈二噁英類的區(qū)分工序〉
[0073] 在向初始狀態(tài)設(shè)定后，向區(qū)分器具200注入二噁英類溶液。在此，從管體210取下 第一溶劑供給路420,從開口 211對(duì)精制層220注入二噁英類溶液。然后，向管體210裝配 第一溶劑供給路420,之后使加熱裝置300工作，對(duì)精制層220的一部分、即硝酸銀硅膠層 221及第一活性硅膠層223的全體以及硫酸硅膠層222的一部分進(jìn)行加熱。
[0074] 這里注入的二噁英類溶液例如是使用溶劑而從大氣或土壤等環(huán)境試料或食品試 料等可能含有二噁英類的試料提取二噁英類的提取液，但也可以是可能含有二噁英類的魚 油（fishoil)等油狀的食品本身。這樣的二噁英類溶液大多含有PCDE或非DL-PCBs等聚 氯化多環(huán)芳香族烴類等作為夾雜成分，該聚氯化多環(huán)芳香族烴類的化學(xué)結(jié)構(gòu)或化學(xué)行為與 二噁英類類似，可能對(duì)二噁英類的分析結(jié)果產(chǎn)生影響。
[0075] 另外，在為來自土壤試料的提取液的情況下，該提取液含有土壤中大多含有的石 蠟類（直鏈烴化合物類）作為夾雜成分的情況多。石蠟類容易與PCDDs、PCDFs及非鄰位取 代PCBs-起吸附于碳系的吸附劑，并且容易與P⑶Ds、P⑶Fs及非鄰位取代PCBs-起從該 吸附劑提取，因此在通過GC/MS法（尤其是GC-HRMS法）分析二噁英類的情況下，可知其成 為對(duì)分析精度產(chǎn)生影響的鎖定質(zhì)量變動(dòng)的原因物質(zhì)。
[0076] 二噁英類的提取液若為通常使用了脂肪族烴溶劑的提取液，則能夠直接向區(qū)分器 具200注入。另外，在提取液為通過使用了脂肪族烴溶劑以外的有機(jī)溶劑、例如甲苯等芳香 族烴溶劑的提取而得到的提取液的情況下，該提取液通過將用于提取用的芳香族烴溶劑置 換為脂肪族烴溶劑而能夠向區(qū)分器具200注入。用于提取或溶劑置換的脂肪族烴溶劑通常 優(yōu)選碳個(gè)數(shù)為5?10的脂肪族烴溶劑，例如能夠列舉出η-己烷、異辛烷，壬烷及癸烷等。尤 其優(yōu)選廉價(jià)的η-己烷。
[0077] 二噁英類溶液向區(qū)分器具200的注入量通常優(yōu)選為1?IOmL左右。注入的溶液 也可以預(yù)先除去溶劑的一部分而進(jìn)行濃縮。
[0078] 在二噁英類溶液為魚油等油狀的溶液的情況下，該二噁英類溶液可以與能夠溶解 其的脂肪族烴溶劑一起向區(qū)分器具200注入，或者作為預(yù)先溶解在該溶劑中的溶液而向區(qū) 分器具200注入。這種情況下，以使二噁英類溶液與脂肪族烴溶劑的合計(jì)量成為上述注入 量的方式進(jìn)行設(shè)定。
[0079] 注入的二噁英類溶液向硝酸銀硅膠層221的上部浸透，通過加熱裝置300將其與 精制層220的一部分一起進(jìn)行加熱。加熱裝置300進(jìn)行加熱的加熱溫度設(shè)定為35°C以上， 優(yōu)選設(shè)定為50°C以上，更優(yōu)選設(shè)定為60°C以上。通過該加熱，溶液中含有的二噁英類以外 的夾雜成分的一部分與精制層220發(fā)生反應(yīng)而被分解。在加熱溫度小于35°C的情況下，夾 雜成分與精制層220的反應(yīng)變得難以進(jìn)行，在二噁英類的分析用試料上可能容易殘留夾雜 成分的一部分。加熱溫度的上限沒有特別限定，但從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，通常優(yōu)選為沸騰溫 度以下。
[0080] 在加熱時(shí)，由于硝酸銀硅膠層221及硫酸硅膠層222夾著第一活性硅膠層223而 層疊，因此可抑制相互的反應(yīng)。
[0081] 接著，在從加熱開始起經(jīng)過10?60分后，從溶劑供給裝置400向區(qū)分器具200供 給溶劑。此時(shí)，加熱裝置300可以保持工作狀態(tài)，也可以停止。在該工序中，將第一閥422 設(shè)定為打開狀態(tài)并使第一泵421工作，將積存在第一溶劑容器410中的適量的溶劑通過第 一溶劑供給路420而從開口 211向管體210內(nèi)供給。該溶劑使二噁英類溶液中含有的二 噁英類、夾雜成分的分解生成物以及未分解而殘留的夾雜成分（在該夾雜成分中含有非 DL-PCBs。）溶解并通過精制層220。此時(shí)，分解生成物及夾雜成分的一部分吸附于硝酸銀 硅膠層221、第一活性硅膠層223、硫酸硅膠層222及第二活性硅膠層224。另外，通過精制 層220的溶劑在通過加熱裝置300中的非加熱部分、即硫酸硅膠層222的下部及第二活性 硅膠層224時(shí)被自然冷卻。
[0082] 通過精制層220后的溶劑向吸附層230流動(dòng)而通過第一吸附層240和第二吸附層 250,從開口 212向流路510流動(dòng)并通過廢棄路徑531而被廢棄。此時(shí)，來自精制層220的溶 劑中含有的二噁英類吸附于吸附層230而從溶劑分離。在吸附層230中，二噁英類中的非 鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs吸附于第一吸附層240,并且，單鄰位取代PCBs吸附于第二 吸附層250。因此，溶劑中含有的二噁英類在吸附層230中被區(qū)分為包括非鄰位取代PCBs、 P⑶Ds及P⑶Fs的二噁英組和單鄰位取代PCBs。
[0083] 通過精制層220后的溶劑中含有的夾雜成分的一部分與溶劑一起通過吸附層230 而被廢棄，并且，一部分吸附于吸附層230。例如，非DL-PCBs及PCDE與單鄰位取代PCBs- 起吸附于第二吸附層250。另外，石蠟類通過吸附層230,并通過廢棄路徑531而被廢棄。
[0084]〈二噁英類的提取工序〉
[0085] 接著，通過溶劑提取吸附于在吸附層230上的二噁英類，來調(diào)制二噁英類的分析 用試料。在該調(diào)制之前，在調(diào)制裝置100中對(duì)精制層220及吸附層230進(jìn)行干燥處理。在 此，首先，將溶劑供給裝置400的空氣導(dǎo)入閥423切換到空氣導(dǎo)入路424側(cè)。然后，使第一 泵421工作，從空氣導(dǎo)入路424吸引空氣。
[0086] 從空氣導(dǎo)入路424吸引的空氣通過第一溶劑供給路420而從開口 211向管體210 內(nèi)供給，通過精制層220及吸附層230而從開口 212向流路510流動(dòng)，并通過廢棄路徑531 而被排出。此時(shí)，殘留在精制層220上的溶劑由通過的空氣壓出，并通過吸附層230而與空 氣一起被從廢棄路徑531排出。其結(jié)果是，精制層220被進(jìn)行干燥處理。
[0087] 接著，使第一泵421停止并將第一閥422切換為閉塞狀態(tài)，且在第一提取路徑600 中使壓縮機(jī)633工作。
[0088] 通過壓縮機(jī)633的工作，通過第一通氣路徑630、第一回收容器620及第一回收路 徑610而從空氣供給路徑634向第一分支路215供給壓縮空氣。該壓縮空氣通過吸附層230 而從開口 212向流路510流動(dòng)，并通過廢棄路徑531而被排出。此時(shí)，殘留在吸附層230的 各層上的溶劑由壓縮空氣壓出，與壓縮空氣一起被從廢棄路徑531排出。其結(jié)果是，吸附層 230的各層被進(jìn)行干燥處理。
[0089] 在用于調(diào)制二噁英類的分析用試料的最初的工序中，使壓縮機(jī)633停止，并將第 二提取路徑700的第四閥731切換為打開狀態(tài)。另外，在溶劑流出路徑500中，以使流路 510與第二溶劑供給路541連接的方式對(duì)第二閥520進(jìn)行切換，并使第二泵542工作。由 此，將積存在第二溶劑容器543中的適量的溶劑通過第二溶劑供給路541及流路510而從 開口 212向管體210內(nèi)供給。
[0090] 供給到管體210內(nèi)的溶劑通過第二吸附層250而向第二分支路216流動(dòng)，并通過 第二提取路徑700的第二回收路徑710而向第二回收容器720回收。此時(shí)，溶劑將吸附在 第二吸附層250上的單鄰位取代PCBs及非DL-PCBs溶解，并作為將上述的PCBs提取后的 溶液、即第一分析用試料而向第二回收容器720回收。
[0091] 在該工序中，可以對(duì)第二吸附層250進(jìn)行加熱。在對(duì)第二吸附層250進(jìn)行加熱的 情況下，能夠以更少量的溶劑將單鄰位取代PCBs及非DLPCBs從第二吸附層250提取。第 二吸附層250的加熱溫度通常優(yōu)選控制為95°C以下。
[0092] 在用于調(diào)制分析用試料的以下的工序中，在使第二泵542停止后，在第一提取路 徑600中，以使第一通氣路徑630與敞開路632連接的方式對(duì)第三閥631進(jìn)行切換，并將第 二提取路徑700的第四閥731切換為閉塞狀態(tài)。然后，在溶劑流出路徑500中，在以使流路 510與第二溶劑供給路541連接的方式維持第二閥520的狀態(tài)下使第二泵542工作。由此， 將積存在第二溶劑容器543中的適量的溶劑通過第二溶劑供給路541及流路510而從開口 212向管體210內(nèi)供給。
[0093] 供給到管體210內(nèi)的溶劑順次通過第二吸附層250及第一吸附層240而向第一 分支路215流動(dòng)，并通過第一提取路徑600的第一回收路徑610而向第一回收容器620回 收。此時(shí)，溶劑將吸附在第一吸附層240上的包括非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的二噁 英組溶解，并作為提取上述的二噁英組后的溶液、即第二分析用試料而向第一回收容器620 回收。
[0094] 在該工序中，可以對(duì)第一吸附層240進(jìn)行加熱。在對(duì)第一吸附層240進(jìn)行加熱的 情況下，能夠以更少量的溶劑將包括非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的二噁英組從第一吸 附層240提取。第一吸附層240的加熱溫度通常優(yōu)選設(shè)定為80°C以上且95°C以下。
[0095] 通過以上的提取工序，能夠分別得到單鄰位取代PCBs的分析用試料和非鄰位取 代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的分析用試料。
[0096] 這樣調(diào)制的兩種分析用試料各自分別適用于二噁英類的分析。作為分析方法， 根據(jù)為了從吸附層230提取二噁英類而使用的溶劑的種類，而通?？梢圆捎肎C-HRMS、 GC-MSMS、GC-QMS或者離子陷阱GC/MS等GC/MS法、GC/ECD法等氣體色譜法或生物測定法。
[0097] 在單鄰位取代PCBs的分析用試料的分析中，由于該分析用試料實(shí)質(zhì)上不含有包 括非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的二噁英組，因此能夠在不受上述的二噁英組產(chǎn)生的 影響的情況下將單鄰位取代PCBs高精度地定量。另外，該分析用試料一并含有單鄰位取代 PCBs和非DL-PCBs，因此能夠?qū)⒍f英類溶液中含有的非DL-PCBs-起進(jìn)行高精度地定量。 例如，在歐洲聯(lián)合（EU)的食品規(guī)定基準(zhǔn)（COMMISSIONRE⑶LATION(EU)N〇1259/2011)中，作 為牛肉或豬肉等食用肉以及雞蛋等食品中含有的有害物質(zhì)的分析對(duì)象，確定了二噁英類和 規(guī)定的非DL-PCBs(IUPAC編號(hào)為#28、#52、#101、#138、#153及#180且氯數(shù)為3?7的這 6種PCBs)，而這些PCBs可以通過該分析用試料的分析來進(jìn)行定量。
[0098] 另一方面，在非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的分析用試料的分析中，由于該分 析用試料實(shí)質(zhì)上不含有單鄰位取代PCBs及非DL-PCBs，因此能夠在不受上述的PCBs產(chǎn)生的 影響的情況下對(duì)非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs進(jìn)行高精度地定量。
[0099] 需要說明的是，作為GC/MS法，可以使用GC-T0FMS。這種情況下，能夠通過將2種 分析用試料混合而同時(shí)進(jìn)行分析。
[0100] 在調(diào)制裝置100中，第二提取路徑700能夠如圖2所示那樣進(jìn)行變更。變更后的 第二提取路徑700具有從第二分支路216延伸的溶劑路徑740。溶劑路徑740的一端與第 二分支路216氣密地連接，且在另一端具備第四閥741。第四閥741為三通閥，將溶劑回收 路徑742和第三溶劑供給路743連接，且第四閥741是用于以使溶劑路徑740與溶劑回收 路徑742或第三溶劑供給路743中的任一方連接的方式進(jìn)行切換的閥。
[0101] 溶劑回收路徑742與用于回收溶劑的第二回收容器744連接。第二回收容器744 具有使其內(nèi)部與外部連通的通氣管745。第三溶劑供給路743與第三溶劑容器746連接，具 有用于將積存在第三溶劑容器746中的溶劑送出的第三泵747。
[0102] 在該變形例中，第二溶劑容器543對(duì)能夠提取附著在第二吸附層250上的二噁英 類（單鄰位取代PCBs及非DL-PCBs)的溶劑進(jìn)行積存，另外，第三溶劑容器746對(duì)能夠提取 附著在第一吸附層240上的二噁英類（非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs)的溶劑進(jìn)行積 存。在各容器543、746中積存的溶劑可以根據(jù)二噁英類的分析方法而進(jìn)行選擇。
[0103] 具體而言，作為分析方法，在采用氣體色譜法的情況下，作為在第三溶劑容器746 中積存的溶劑，例如可以使用甲苯或苯。另外，也可以使用對(duì)甲苯或苯添加了脂肪族烴溶劑 或有機(jī)氯系溶劑的混合溶劑。在使用混合溶劑的情況下，甲苯或苯的比例設(shè)定為50重量％ 以上。作為在混合溶劑中使用的脂肪族烴溶劑，例如列舉有η-戊烷、η-己烷、η-庚烷、η-辛 烷、異辛烷或環(huán)己烷等。另外，作為有機(jī)氯系溶劑，例如列舉有二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲 烷等。在上述的提取溶劑中，從能夠以少量的使用提取二噁英類的方面出發(fā)，尤其優(yōu)選甲 苯。另一方面，作為在第二溶劑容器543中積存的溶劑，除了與在第三溶劑容器746中積存 的溶劑同樣的溶劑之外，還可以使用有機(jī)氯系溶劑、有機(jī)氯系溶劑與脂肪族烴溶劑的混合 溶劑或?qū)χ咀鍩N溶劑添加了少量的甲苯的混合溶劑。
[0104] 另外，作為分析方法，在采用生物測定法的情況下，作為在第二溶劑容器543及第 三溶劑容器746中積存的溶劑，可以使用二甲亞砜（DMSO)或甲醇等親水性溶劑。
[0105] 在使用了變更第二提取路徑700后的調(diào)制裝置100的二噁英類的分析用試料的調(diào) 制方法中，在初始狀態(tài)下，以使溶劑路徑740與第三溶劑供給路743連接的方式設(shè)定第四閥 741。然后，如已述的那樣執(zhí)行二噁英類的分割工序，之后執(zhí)行二噁英類的提取工序。
[0106] 在二噁英類的提取工序中，在如已述的那樣對(duì)精制層220及吸附層230的各層進(jìn) 行干燥處理后，使壓縮機(jī)633停止，并且在第二提取路徑700中，以使溶劑路徑740與溶劑 回收路徑742連接的方式對(duì)第四閥741進(jìn)行切換。另外，在溶劑流出路徑500中，以使流路 510與第二溶劑供給路541連接的方式對(duì)第二閥520進(jìn)行切換，并使第二泵542工作。由 此，將積存在第二溶劑容器543中的適量的溶劑通過第二溶劑供給路541及流路510而從 開口 212向管體210內(nèi)供給。
[0107] 供給到管體210內(nèi)的溶劑通過第二吸附層250而向第二分支路216流動(dòng)，并通過 第二提取路徑700的溶劑路徑740而向第二回收容器744回收。此時(shí)，溶劑將吸附在第二 吸附層250上的單鄰位取代PCBs及非DL-PCBs溶解，并作為上述的PCBs的溶液、即第一分 析用試料而向第二回收容器744回收。
[0108] 在用于調(diào)制分析用試料的以下的工序中，在使第二泵542停止后，在第一提取路 徑600中以使第一通氣路徑630和敞開路632連接的方式對(duì)第三閥631進(jìn)行切換，并且，在 第二提取路徑700中以使溶劑路徑740與第三溶劑供給路743連接的方式對(duì)第四閥741進(jìn) 行切換。然后，使第三泵747工作，將積存在第三溶劑容器746中的適量的溶劑通過第三溶 劑供給路743及溶劑路徑740而從第二分支路216向管體210內(nèi)供給。
[0109] 向管體210內(nèi)供給的溶劑通過第一吸附層240而向第一分支路215流動(dòng)，并通過 第一提取路徑600的第一回收路徑610而向第一回收容器620回收。此時(shí)，溶劑將附著在 第一吸附層240上的包括非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的二噁英組溶解，并作為上述 的二噁英組的溶液、即第二分析用試料而向第一回收容器620回收。該第二分析用試料由 于是不使溶劑通過第二吸附層250而進(jìn)行調(diào)制的試料，因此能夠更高精度地從單鄰位取代 PCBs及非DL-PCBs進(jìn)行區(qū)分。
[0110] 將得到的第一分析用試料及第二分析用試料如已述的那樣適用于二噁英類的分 析。
[0111] 在將第二提取路徑700如圖2所示那樣變更后的調(diào)制裝置100中，在二噁英類的 提取工序中，也可以調(diào)換包括非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的二噁英組的從第一吸附層 240的提取和單鄰位取代PCBs及非DL-PCBs的從第二吸附層250的提取的順序。即，也可 以首先從第一吸附層240提取包括非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的二噁英組，之后從第 二吸附層250提取單鄰位取代PCBs及非DL-PCBs。
[0112] 第二方式
[0113] 參照?qǐng)D3,說明使用了本發(fā)明的區(qū)分器具的另一方式的二噁英類的分析用試料的 調(diào)制裝置的一例。在圖3中，調(diào)制裝置100能夠調(diào)制適合于通過氣體色譜法進(jìn)行的分析的 分析用試料，該調(diào)制裝置100主要具備區(qū)分器具200、加熱裝置300、溶劑供給裝置400、溶劑 流出路徑550及提取路徑650。
[0114] 區(qū)分器具200在管體210的小徑部214及吸附層230的結(jié)構(gòu)上與第一方式的區(qū)分 器具200不同。具體而言，小徑部214僅具有第一分支路215作為分支路。另外，吸附層 230中使第一吸附層240和第二吸附層250密接。因此，與第一方式相比，小徑部214的長 度縮短。
[0115] 加熱裝置300及溶劑供給裝置400如第一方式中說明的那樣。
[0116] 溶劑流出路徑550具有相對(duì)于管體210的開口 212氣密地連接的流路551。流路 551具有第二閥552。第二閥552為四通閥，將廢棄路徑553、回收路徑554及供給路徑555 連接，該廢棄路徑553用于將來自管體210的溶劑廢棄，該回收路徑554用于回收來自管體 210的溶劑，該供給路徑555用于對(duì)管體210供給溶劑，該第二閥552是用于以使流路551 與廢棄路徑553、回收路徑554及供給路徑555中的任一個(gè)連接方式進(jìn)行切換的閥。
[0117] 回收路徑554具有溶劑的回收容器556，該回收容器556具有使其內(nèi)部和外部連通 的通氣管557。供給路徑555具有第二泵558,且與第二溶劑容器559連接，該第二溶劑容 器559用于積存由區(qū)分器具200捕捉的二噁英類的提取溶劑。
[0118] 積存在第二溶劑容器559中的提取溶劑能夠溶解二噁英類，可以使用甲苯或苯。 另外，也可以使用對(duì)甲苯或苯添加了脂肪族烴溶劑或有機(jī)氯系溶劑的混合溶劑。在使用混 合溶劑的情況下，甲苯或苯的比例設(shè)定為50重量％以上。作為在上述的混合溶劑中使用的 脂肪族烴溶劑，例如列舉有η-戊烷、η-己烷、η-庚烷、η-辛烷、異辛烷或環(huán)己烷等。另外， 作為有機(jī)氯系溶劑，例如列舉有二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。在上述的提取溶劑中， 從能夠以少量的使用而從區(qū)分器具200提取二噁英類的方面出發(fā)，尤其優(yōu)選甲苯。
[0119] 提取路徑650具有從第一分支路215延伸的溶劑路徑651。溶劑路徑651的一端 與第一分支路215氣密地連接，另一端具備第三閥652。第三閥652為四通閥，將空氣供給 路徑653、回收路徑655及供給路徑656連接，該空氣供給路徑653具有用于輸送壓縮空氣 的壓縮機(jī)654,該回收路徑655用于回收來自第一分支路215的溶劑，該供給路徑656用于 對(duì)管體210供給溶劑，該第三閥652是用于以使溶劑路徑651與空氣供給路徑653、回收路 徑655及供給路徑656中的任一個(gè)連接的方式進(jìn)行切換的閥。
[0120] 回收路徑655具有用于回收溶劑的回收容器657，該回收容器657具有使其內(nèi)部與 外部連通的通氣管658。供給路徑656具有第三泵659,且與第三溶劑容器660連接，該第 三溶劑容器660用于積存由區(qū)分器具200捕捉的二噁英類的提取溶劑。
[0121] 積存在第三溶劑容器660中的提取溶劑實(shí)質(zhì)上不溶解包括非鄰位取代PCBs、 P⑶Ds及K：DFS的二噁英組，而在單鄰位取代PCBs及非DL-PCBs的溶解性上優(yōu)良，例如，為 有機(jī)氯系溶劑、對(duì)有機(jī)氯系溶劑添加了脂肪族烴溶劑的混合溶劑或?qū)χ咀鍩N溶劑添加了 甲苯的混合溶劑（甲苯的含有比例通常為10?15重量％左右。）等。這里使用的有機(jī)氯 系溶劑例如為二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。另外，脂肪族烴溶劑例如為η-戊烷、η-己 燒、η-庚燒、η-辛燒、異辛燒或環(huán)己燒等。
[0122] 接著，說明使用了上述的調(diào)制裝置100的二噁英類的分析用試料的調(diào)制方法。首 先，在調(diào)制裝置100中，將第一閥422、空氣導(dǎo)入閥423、第二閥552及第三閥652設(shè)定為規(guī)定 的初始狀態(tài)。S卩，將第一閥422設(shè)定為打開狀態(tài)，將空氣導(dǎo)入閥423以與第一溶劑容器410 側(cè)連接的方式進(jìn)行設(shè)定。另外，將第二閥552以使流路551與廢棄路徑553連接的方式進(jìn) 行設(shè)定。并且，將第三閥652以使溶劑路徑651與空氣供給路徑653連接的方式進(jìn)行設(shè)定。
[0123] 接著，與第一方式同樣地執(zhí)行二噁英類的分割工序，之后對(duì)精制層220及吸附層 230的各層進(jìn)行干燥處理，并執(zhí)行二噁英類的提取工序。精制層220的干燥處理可以與第一 方式同樣地執(zhí)行。接著，在吸附層230的干燥處理中，將溶劑供給裝置400的第一閥422切 換為閉塞狀態(tài)。并且，在提取路徑650中使壓縮機(jī)654工作。
[0124] 通過壓縮機(jī)654的工作，通過空氣供給路徑653及溶劑路徑651而向第一分支路 215供給壓縮空氣。該壓縮空氣通過吸附層230而從開口 212向流路551流動(dòng)，并通過廢棄 路徑553而被排出。此時(shí)，殘留在吸附層230的各層上的溶劑由壓縮空氣壓出，與壓縮空氣 一起被從廢棄路徑553排出。其結(jié)果是，吸附層230的各層被進(jìn)行干燥處理。
[0125] 在二噁英類的提取工序中，首先，在溶劑流出路徑550中，以使流路551與回收路 徑554連接的方式對(duì)第二閥552進(jìn)行切換。另外，在提取路徑650中，以使溶劑路徑651與 供給路徑656連接的方式對(duì)第三閥652進(jìn)行切換，并使第三泵659工作。由此，將積存在第 三溶劑容器660中的適量的溶劑通過供給路徑656及溶劑路徑651而從第一分支路215向 管體210內(nèi)供給。
[0126] 供給到管體210內(nèi)的溶劑通過吸附層230,從開口 212流過流路551及回收路徑 554而向回收容器556回收。此時(shí)，溶劑將吸附在第二吸附層250上的單鄰位取代PCBs及 非DL-PCBs溶解而提取，并作為上述的PCBs的溶液、即第一分析用試料而向回收容器556 回收。
[0127] 在用于提取二噁英類的以下的工序中，使第三泵659停止，在提取路徑650中，以 使溶劑路徑651與回收路徑655連接的方式對(duì)第三閥652進(jìn)行切換。另外，在溶劑流出路徑 550中，以使流路551與供給路徑555連接的方式對(duì)第二閥552進(jìn)行切換，并使第二泵558 工作。由此，將積存在第二溶劑容器559中的適量的溶劑通過供給路徑555及流路551而 從開口 212向管體210內(nèi)供給。
[0128] 供給到管體210內(nèi)的溶劑順次通過第二吸附層250及第一吸附層240而向第一分 支路215流動(dòng)，并通過提取路徑650的溶劑路徑651及回收路徑655而向回收容器657回 收。此時(shí)，溶劑將吸附在第一吸附層240上的包括非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的二噁 英組溶解而提取，并作為上述的二噁英組的溶液、即第二分析用試料而向回收容器657回 收。
[0129] 通過以上的工序，能夠分別得到單鄰位取代PCBs的分析用試料和非鄰位取代 PCBs、PCDDs及PCDFs的分析用試料，且將各分析用試料適用于利用氣體色譜法的分析。
[0130] 第三方式
[0131] 參照?qǐng)D4,對(duì)本發(fā)明的區(qū)分器具的再一方式進(jìn)行說明。在圖中，該方式的區(qū)分器具 200與第一及第二方式的區(qū)分器具同樣地構(gòu)成，具備具有大徑部213和小徑部214的管體 210,但該管體210被分割成填充有精制層220的大徑部213 (精制部的一例）和填充有吸 附層230的小徑部214 (吸附部的一例），通過連結(jié)用具800將大徑部213和小徑部214以 能夠分離的方式進(jìn)行結(jié)合，由此形成連續(xù)的管體210。
[0132] 大徑部213形成為兩端開口的圓筒狀，在硫酸硅膠層222側(cè)的端部具有外徑及內(nèi) 徑與小徑部214設(shè)定成相同的頸部217。小徑部214形成為兩端開口的圓筒狀，在吸附層 230中，第一吸附層240和第二吸附層250密接。連結(jié)用具800形成為圓筒狀，例如使用各 種有機(jī)溶劑、尤其是對(duì)烴溶劑具有耐性的樹脂材料或其他的材料形成，該連結(jié)用具800供 大徑部213的頸部217和小徑部214的第一吸附層240側(cè)的端部插入，由此將大徑部213 和小徑部214液密地連結(jié)。
[0133] 在使用該方式的區(qū)分器具200來調(diào)制二噁英類的分析用試料時(shí)，在將大徑部213 和小徑部214連結(jié)的狀態(tài)下與第一方式同樣地執(zhí)行二噁英類的區(qū)分工序。該區(qū)分工序也可 以通過手工作業(yè)來執(zhí)行。然后，接著區(qū)分工序而使空氣或壓縮空氣通過精制層220及吸附 層230,從而對(duì)精制層220及吸附層230進(jìn)行干燥處理，之后將小徑部214從連結(jié)用具800 分離。
[0134] 在二噁英類從吸附層230的提取中，與第二方式的情況同樣，將實(shí)質(zhì)上不溶解包 括非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及rcDFs的二噁英組且在單鄰位取代PCBs及非DL-PCBs的溶解 性上優(yōu)良的溶劑從小徑部214的第一吸附層240側(cè)的端部供給，由此將吸附在第二吸附層 250上的單鄰位取代PCBs及非DL-PCBs提取，從而得到第一分析用試料。之后，從小徑部 214的第二吸附層250側(cè)的端部（開口 212)供給能夠溶解二噁英類的溶劑，由此將吸附在 第一吸附層240上的包括非鄰位取代PCBs、P⑶Ds及P⑶Fs的二噁英組提取，從而得到第二 分析用試料。
[0135] 這樣的提取操作可以通過手工作業(yè)來執(zhí)行，但也可以機(jī)械地執(zhí)行。
[0136] 在圖5中示出該方式的區(qū)分器具200的變更例的一部分。在該變更例中，區(qū)分器 具200的小徑部214被分割成填充有第一吸附層240的第一部位260和填充有第二吸附層 250的第二部位270,第一部位260和第二部位270通過連結(jié)用具810以能夠分離的方式進(jìn) 行結(jié)合而一體化。連結(jié)用具810是與將大徑部213和小徑部214連結(jié)的連結(jié)用具800同樣 的連結(jié)用具。
[0137] 該變更例的區(qū)分器具200能夠使小徑部214從大徑部213分離，并且將小徑部214 進(jìn)一步分離成第一部位260和第二部位270。因此，在從吸附層230提取二噁英類時(shí)，能夠 對(duì)第一部位260的第一吸附層240和第二部位270的第二吸附層250分別執(zhí)行二噁英類 的提取操作，能夠?qū)梧徫蝗〈鶳CBs及非DL-PCBs的分析用試料和包括非鄰位取代PCBs、 P⑶Ds及P⑶Fs的二噁英組的分析用試料進(jìn)行更高精度地區(qū)分。
[0138] 其他的方式例
[0139] (1)在上述的各方式的區(qū)分器具200中，在精制層220中，以使硝酸銀硅膠層221 位于開口 211側(cè)的方式進(jìn)行配置，但也可以將硝酸銀硅膠層221和硫酸硅膠層222的順序 調(diào)換。
[0140] 但是，在將硝酸銀硅膠層221和硫酸硅膠層222調(diào)換的情況下，氯數(shù)少的非 DL-PCBs可能與硫酸硅膠層222反應(yīng)，從而在分析用試料中氯數(shù)少的非DL-PCBs的回收率可 能降低。因此，在需要將二噁英類和非DL-PCBs-起分析的情況下，尤其在需要分析氯數(shù)少 的非DL-PCBs的情況（例如，根據(jù)EU的食品規(guī)定基準(zhǔn)對(duì)食品的二噁英類進(jìn)行分析的情況） 下，在精制層220中，優(yōu)選將硝酸銀硅膠層221以位于開口 211側(cè)的方式進(jìn)行配置。
[0141] (2)在精制層220中，可以將第一活性硅膠層223及第二活性硅膠層224省略。
[0142] (3)也可以將區(qū)分器具200的大徑部213預(yù)先分割成硝酸銀硅膠層221的填充部 分和硫酸硅膠層222的填充部分，在使用時(shí)將兩者連結(jié)。這樣，能夠提高二噁英類的回收 率。
[0143] (4)在使用了上述的各方式的區(qū)分器具200的二噁英類的分析用試料的調(diào)制中， 通過加熱裝置300對(duì)精制層220進(jìn)行加熱，但在不對(duì)精制層220進(jìn)行加熱的情況下也能夠 同樣實(shí)施各調(diào)制方法。
[0144] (5)在使用了上述的各方式的區(qū)分器具200的二噁英類的分析用試料的調(diào)制中， 精制層220及吸附層230的干燥處理可以通過空氣的吸引及壓縮機(jī)進(jìn)行的壓縮空氣的供給 中的任一種方法而任意地變更。另外，也可以通過氮?dú)獾墓┙o來對(duì)精制層220及吸附層230 進(jìn)行干燥處理。進(jìn)而，也可以省略精制層220及吸附層230的干燥處理。
[0145] 實(shí)施例
[0146] 以下，列舉實(shí)施例等，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，但本發(fā)明沒有被這些實(shí)施例等限 定。
[0147] 在以下的實(shí)施例等中，作為二噁英類溶液，使用下述的魚油試料或流動(dòng)石蠟試料。
[0148] 魚油試料：
[0149] 對(duì)通過日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK0311 (2005)所記載的方法確認(rèn)了實(shí)質(zhì)上不含有二噁英 類的魚油（西格瑪奧德里奇社的商品名"Fishoil,frommenhaden",添加二惡英類標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)（WellingtonLaboratories社的商品名 "DF-LCS-A"）及PCBs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Wellington Laboratories社的商品名"PCB-LCS-A1"）。魚油含有微量的PCDE作為夾雜成分。二噁英 類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括通過13C12標(biāo)記的P⑶Ds、P⑶Fs及DLPCBs。PCBs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括氯數(shù)為1? 8的通過13C12標(biāo)記的以下的8種非DL-PCBs(括弧內(nèi)為IUPAC編號(hào)）。
[0150] 13C12-4-MoCB (#3)
[0151] 13C12-AAf -DiCB(#15)
[0152]13C12-2,4,4, -TrCB(#28)
[0153]13C12_2，2，，5，5，-TeCB(#52)
[0154] 13C12_2，3，，4,4，，5-PeCB (#118)
[0155]13C12-2,2'，4,4'，5,5' -HxCB(#153)
[0156] 13C12-2,2'，3,4,4'，5,5' -HpCB(#180)
[0157] 13C12-2,2，，3,3，，4,4，，5,5, -0cCB(#194)
[0158] 這8種非DL-PCBs包括EU的食品規(guī)定對(duì)象即#28、#52、#101、#138、#15及#180這 6種的PCBs異構(gòu)體（氯數(shù)為3?7的PCBs異構(gòu)體）中的#28、#52、#153及#180這4種的 異構(gòu)體，但不包括#101 (氯數(shù)5)及#138 (氯數(shù)6)這2種的異構(gòu)體。但是，EU的食品規(guī)定允 許取代對(duì)象的異構(gòu)體而將相同的氯數(shù)的其他的異構(gòu)體作為測定對(duì)象，上述8種非DL-PCBs 包括氯數(shù)分別與#101及#138相同的#118及#153,因此實(shí)質(zhì)上包括成為EU的食品規(guī)定對(duì) 象的6種PCBs。
[0159] 流動(dòng)石蠟試料：
[0160] 對(duì)通過日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK0311 (2005)所記載的方法確認(rèn)了實(shí)質(zhì)上不含有二噁英 類的流動(dòng)石蠟（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制），添加與在魚油試料的調(diào)制中使用的物質(zhì)相同的二 11 惡英類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及PCBs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
[0161] 另外，在以下的實(shí)施例等中，填充到區(qū)分器具中的各層的填充劑如以下這樣。
[0162] 硝酸銀硅膠層：
[0163] 使用硝酸銀硅膠，該硝酸銀硅膠通過如下這樣進(jìn)行調(diào)制，S卩，對(duì)活性硅膠（關(guān)東化 學(xué)株式會(huì)社制）l〇〇g，添加在30mL的蒸饋水溶解硝酸銀（和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制）11. 2g 后的水溶液的全部量并均勻地混合，之后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將該活性硅膠在減壓下加熱到 70°C而進(jìn)行干燥。
[0164] 硫酸硅膠層：
[0165] 使用硫酸硅膠，該硫酸硅膠通過如下這樣進(jìn)行調(diào)制，S卩，對(duì)活性硅膠（關(guān)東化學(xué)株 式會(huì)社制）IOOg均勻地添加濃硫酸（和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制）78. 7g后進(jìn)行干燥。
[0166] 含活性炭的硅膠層：
[0167] 使用含活性炭的硅膠，該含活性炭的硅膠通過對(duì)活性硅膠（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社 制）添加活性炭（Kuraraychemical株式會(huì)社的商品名"Kuraray-coalPK-DN"）并進(jìn)行均 勻地混合而得到。
[0168] 含石墨的硅膠層：
[0169] 使用含石墨的硅膠，該含石墨的硅膠通過對(duì)活性硅膠（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制）添 加石墨（西格瑪奧德里奇社的商品名"ENVI-Carb"）并均勻地混合而得到。
[0170] 活性炭層：
[0171]使用活性炭（Kuraraychemical株式會(huì)社的商品名 "Kuraray-coalPK-DN"）。
[0172] 石墨層：
[0173] 使用石墨（西格瑪奧德里奇社的商品名"ENVI-Carb"）。
[0174] 氧化鋁層：
[0175]使用Merck社制的商品名"Aluminium0xide90activebasic-(activitystage I)forcolumnchromatography"（粒徑為 0· 〇63 ?0· 200mm)。
[0176] 實(shí)施例I?6
[0177] 使用圖I所示的二噁英類的分析用試料的調(diào)制裝置，提取魚油試料中含有的二噁 英類。在調(diào)制裝置中使用的區(qū)分器具的規(guī)格如以下這樣。
[0178] 精制層：
[0179] 在設(shè)定為外徑18. 5mm、內(nèi)徑12. 5mm、長度200mm的管體的大徑部內(nèi)，如圖1所示， 通過在硫酸娃膠8. 5g(填充高度80mm)上層疊硝酸銀娃膠4. 4g(填充高度60mm)而形成 (第一活性硅膠層及第二活性硅膠層的層疊省略。）。
[0180] 吸附層：
[0181] 在設(shè)定為外徑8mm、內(nèi)徑6mm、長度30mm的管體的小徑部內(nèi)，如圖1所示，通過在作 為下層的含石墨的硅膠0. 22g(填充高度25mm)上層疊并填充作為上層的含活性炭的硅膠 〇.〇6g(填充高度5_)而形成。在小徑部中，省略氧化鋁的填充。含活性炭的硅膠中含有的 活性炭的比例、含石墨的硅膠中含有的石墨的比例以及含活性炭的硅膠層與含石墨的硅膠 層的層疊比（體積比）如表1那樣。
[0182][表 1]
[0183]表1
[0184]

【權(quán)利要求】
1. 一種二噁英類的區(qū)分器具，用于對(duì)二噁英類溶液中含有的二噁英類進(jìn)行區(qū)分，具 備： 兩端敞開的管體； 填充到所述管體內(nèi)的包括含活性炭的硅膠層及含石墨的硅膠層的吸附層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二噁英類的區(qū)分器具，其中， 所述吸附層在所述含石墨的硅膠層側(cè)還包括氧化鋁層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二噁英類的區(qū)分器具，其中， 所述二噁英類的區(qū)分器具在所述吸附層的所述含活性炭的硅膠層側(cè)還具備從所述吸 附層分離而填充到所述管體內(nèi)的包括硝酸銀硅膠層和硫酸硅膠層的精制層， 所述管體在所述精制層與所述吸附層之間具有開口。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二噁英類的區(qū)分器具，其中， 所述吸附層分離成包括所述含活性炭的硅膠層及所述含石墨的硅膠層的第一吸附層 和包括所述氧化鋁層的第二吸附層，另外， 所述管體在所述第一吸附層與所述第二吸附層之間具有開口。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二噁英類的區(qū)分器具，其中， 所述二噁英類的區(qū)分器具在所述吸附層的所述含活性炭的硅膠層側(cè)還具備從所述吸 附層分離而填充到所述管體內(nèi)的包括硝酸銀硅膠層和硫酸硅膠層的精制層， 所述管體能夠分離成填充有所述精制層的精制部和填充有所述吸附層的吸附部。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的二噁英類的區(qū)分器具，其中， 所述管體還能夠分離成填充有第一吸附層的第一部位和填充有第二吸附層的第二部 位，該第一吸附層包括所述含活性炭的硅膠層及所述含石墨的硅膠層，該第二吸附層包括 所述氧化鋁層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述的二噁英類的區(qū)分器具，其中， 所述精制層在所述吸附層側(cè)具備所述硫酸硅膠層。
【文檔編號(hào)】G01N30/46GK104380102SQ201380003300
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月27日
【發(fā)明者】藤田寬之, 中村裕史 申請(qǐng)人:三浦工業(yè)株式會(huì)社