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一種質(zhì)譜檢測(cè)果汁樣品中農(nóng)殘的離子化裝置及檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明一種質(zhì)譜檢測(cè)果汁樣品中農(nóng)殘的離子化裝置及檢測(cè)方法，屬于離子分析【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法采用離子液體作為離子化試劑，通過加熱產(chǎn)生高濃度的初級(jí)試劑離子，與樣品中的待測(cè)物分子發(fā)生碰撞，并進(jìn)行能量與電荷交換，從而使中性樣品分子離子化，以供后續(xù)質(zhì)譜分析使用。該離子化裝置包括一U形電離室，電離室一端有樣品引入口和載氣口，另一端有離子輸出口，電離室外壁環(huán)繞電阻絲；電離室置在一絕熱外殼中。本發(fā)明具有無需樣品預(yù)處理、操作簡(jiǎn)單、分析速度快、基質(zhì)耐受力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，且避免了有毒化學(xué)試劑和高壓電場(chǎng)對(duì)樣品的污染和損傷、是一種綠色、高效的新型離子化方法，尤其適合粘稠果汁中農(nóng)殘的快速檢測(cè)。
【專利說明】一種質(zhì)譜檢測(cè)果汁樣品中農(nóng)殘的離子化裝置及檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及質(zhì)譜分析及離子化技術(shù)，具體應(yīng)用于食品安全檢測(cè)領(lǐng)域，涉及到一種質(zhì)譜檢測(cè)果汁樣品中農(nóng)殘的離子化方法及其裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]果汁是目前市場(chǎng)上最受歡迎的飲料產(chǎn)品之一，但農(nóng)藥的過量使用或?yàn)E用，使得果汁產(chǎn)品中出現(xiàn)不同程度的農(nóng)藥殘留，引發(fā)了一系列食品安全問題，直接威脅著人們的身體健康，甚至生命安全，引起了世界各國(guó)的嚴(yán)重關(guān)切。離子化質(zhì)譜檢測(cè)分析技術(shù)因具有檢測(cè)精確度高、分析速度快、所需樣品和試劑少的優(yōu)點(diǎn)，已成為果汁中痕量農(nóng)殘的重要分析工具之一?，F(xiàn)有的果汁中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法，主要包括液相色譜質(zhì)譜法、氣相色譜質(zhì)譜法、液液微萃取色譜法、固相萃取-在線凝膠滲透色譜-氣相色譜/質(zhì)譜法等。然而，這些傳統(tǒng)的檢測(cè)方法都需要復(fù)雜的預(yù)處理過程，具有分析時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜、效率低下等缺點(diǎn)，難以滿足市場(chǎng)上大批量復(fù)雜的實(shí)際果汁樣品快速分析的需要。
[0003]同時(shí)，果汁比較粘稠，基質(zhì)比較復(fù)雜，在使用質(zhì)譜方法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，需首先經(jīng)過溶解、富集、萃取、色譜分離等多道工序，以獲得純凈的檢測(cè)試樣，進(jìn)而才能進(jìn)行離子化用于質(zhì)譜分析，因而存在耗時(shí)長(zhǎng)、操作復(fù)雜、檢測(cè)準(zhǔn)確度較差等缺陷，一般色譜分離單個(gè)樣品的時(shí)間至少I個(gè)小時(shí)左右，這對(duì)僅能對(duì)“純凈樣品”進(jìn)行分析的傳統(tǒng)離子化技術(shù)，如電子轟擊電離源技術(shù)(EI)，電噴霧電離技術(shù)(ESI)等提出了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的離子化技術(shù)，對(duì)果汁這樣粘稠的復(fù)雜基質(zhì)樣品進(jìn)行分析，還會(huì)使用到有毒的有機(jī)試劑，同時(shí)粘稠基質(zhì)也會(huì)對(duì)儀器產(chǎn)生較為嚴(yán)重的殘留。因此，研制一種綠色高效的檢測(cè)果汁中農(nóng)殘的離子化技術(shù)和質(zhì)譜分析方法，對(duì)推動(dòng)我國(guó)果汁等飲料產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，保證廣大消費(fèi)者的健康具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決當(dāng)前果汁中農(nóng)殘難于檢測(cè)的一系列問題，本發(fā)明提出一種質(zhì)譜檢測(cè)果汁樣品中農(nóng)殘的離子化方法及其裝置。
[0005]本發(fā)明目的之一在于提供一種質(zhì)譜檢測(cè)果汁樣品中農(nóng)殘的離子化裝置。該離子化裝置，包括一中空的U形電離室，在U形電離室外壁上環(huán)繞有若干圈電阻絲，所述電阻絲的兩端接在一加熱電源上，所述U形電離室的和電阻絲都套裝在一絕熱外殼中。
[0006]所述U形電離室的一端設(shè)置有進(jìn)樣口，連接進(jìn)樣器；另一端為封閉端；在接近進(jìn)樣口一端的U形電離室側(cè)壁上，開設(shè)有載氣口，在接近封閉端一側(cè)的U形電離室側(cè)壁上，開設(shè)有對(duì)位質(zhì)譜儀入口的離子輸出口(離子輸出口與對(duì)接質(zhì)譜儀進(jìn)口之間的水平距離為1.5?
3.0cm,離子輸出口的內(nèi)側(cè)底線與質(zhì)譜儀的入口中心線在一條直線上)。
[0007]所述若干圈電阻絲由一根電阻絲連續(xù)纏繞而成。
[0008]所述進(jìn)樣口采用橡膠類彈性材料，進(jìn)樣時(shí)在進(jìn)樣口上插入取樣針，拔出取樣針后進(jìn)樣口自行關(guān)閉。
[0009]本發(fā)明另一目的在于提供的一種質(zhì)譜檢測(cè)果汁樣品中農(nóng)殘的離子化方法。該方法包括以下步驟:首先將一定比例的果汁樣品與離子液體的混合液體通入上述電離室進(jìn)行加熱，加熱到一定溫度時(shí)的離子液體解離產(chǎn)生大量的初級(jí)試劑離子，然后與果汁樣品中的待測(cè)成分(農(nóng)殘成分)中性分子發(fā)生碰撞，并進(jìn)行能量與電荷的交換，從而使果汁樣品中的中性分子離子化，得到待測(cè)成分離子束，以輸入至與其有一間距的質(zhì)譜儀中供后續(xù)的質(zhì)譜分析使用。
[0010]本發(fā)明的離子化方法，所述離子液體根據(jù)待測(cè)樣品的物理和化學(xué)特性選擇，選取離子液體的準(zhǔn)則為:選取的離子液體受熱形成氣態(tài)離子的溫度不能高于待測(cè)成份分子的分解溫度；離子液體形成離子的質(zhì)荷比不能與待測(cè)成分的形成離子的質(zhì)荷比相同；本發(fā)明離子液體可選自但不限于氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-甲基咪唑磷酸二氫鹽、氯化1-甲基咪唑、六氟磷酸二烷基咪唑等其中的一種。
[0011]本發(fā)明的離子化方法，所述離子液體與待測(cè)樣品按體積比為2:1的比例混合。
[0012]本發(fā)明的離子化方法，所述電離室加熱溫度的高低根據(jù)待測(cè)樣品和離子液體的物理化學(xué)特性進(jìn)行均勻調(diào)節(jié)。
[0013]本發(fā)明的離子化方法，還包括通入載氣使樣品與離子液體的混合液體運(yùn)動(dòng)，所述載氣是氮?dú)?、IS氣、氖氣中的一種氣體。
[0014]本發(fā)明還一目的在于提供一種檢測(cè)果汁樣品中農(nóng)殘的質(zhì)譜分析系統(tǒng)。該質(zhì)譜分析系統(tǒng)包括所述的離子化裝置和一質(zhì)譜儀，所述離子化裝置的離子輸出口的內(nèi)側(cè)底線與質(zhì)譜儀入口的中心線在一條直線上，離子輸出口與質(zhì)譜儀進(jìn)口之間的水平距離為1.5?3.0cm0
[0015]利用以上質(zhì)譜分析系統(tǒng)或離子化裝置及離子化方法對(duì)果汁樣品中農(nóng)殘的質(zhì)譜分析方法也屬于本發(fā)明。
[0016]該質(zhì)譜分析方法中，首先用離子化裝置將果汁樣品中待測(cè)物(農(nóng)殘成分)離子化形成離子束，離子輸出口與質(zhì)譜儀進(jìn)口對(duì)位，用質(zhì)譜儀對(duì)該離子束進(jìn)行質(zhì)譜分析，得到果汁樣品中待測(cè)物的濃度，即農(nóng)殘含量。
[0017]該質(zhì)譜分析方法中，根據(jù)離子液體加熱解離的信號(hào)強(qiáng)度，優(yōu)化調(diào)節(jié)電離室溫度、電離室離子輸出口與質(zhì)譜儀進(jìn)樣口的水平距離和垂直距離、設(shè)置質(zhì)譜儀的離子檢測(cè)模式、質(zhì)量掃描范圍。
[0018]所述離子輸出口與質(zhì)譜儀的水平距離為1.5?3.0cm0
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比，具有無需樣品預(yù)處理、基質(zhì)耐受力強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，利用離子液體代替高壓電場(chǎng)和有機(jī)化學(xué)試劑產(chǎn)生初級(jí)試劑離子，避免了有機(jī)化學(xué)試劑和高壓電場(chǎng)對(duì)樣品的污染和損傷，是一種綠色環(huán)保的新型離子化分離方法，非常適合于粘稠果汁樣品中農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè)，在食品安全的實(shí)時(shí)、在線質(zhì)量控制方面具有非常大的潛在應(yīng)用價(jià)值，該方法和裝置體現(xiàn)了綠色、高效、簡(jiǎn)便、快速的優(yōu)勢(shì)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明一種質(zhì)譜檢測(cè)果汁樣品中農(nóng)殘的離子化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021]圖2A為本發(fā)明裝置耦合LTQ-XL質(zhì)譜儀檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)品樂果的一級(jí)質(zhì)譜圖；
[0022]圖2B為本發(fā)明裝置耦合LTQ-XL質(zhì)譜儀檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)品樂果的二級(jí)質(zhì)譜圖；
[0023]圖3A為本發(fā)明裝置耦合LTQ-XL質(zhì)譜儀檢測(cè)實(shí)際樣品果汁中樂果的一級(jí)質(zhì)譜圖；
[0024]圖3B為本發(fā)明裝置耦合LTQ-XL質(zhì)譜儀檢測(cè)實(shí)際樣品果汁中樂果的二級(jí)質(zhì)譜圖；[0025]圖4為本發(fā)明裝置耦合LTQ-XL質(zhì)譜儀檢測(cè)果汁中梯度濃度的樂果，其濃度與信號(hào)強(qiáng)度間線性關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例，凡是符合本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施例，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0027]圖1是體現(xiàn)本發(fā)明離子化方法工作原理的一種裝置結(jié)構(gòu)。
[0028]該裝置主要包括一中空的U形電離室1，和在電離室外壁上纏繞的若干圈電阻絲
3。電阻絲3的兩端接在一均衡穩(wěn)定的加熱電源4上，通過加熱電源4提供電壓使電阻絲3變熱，繼而均勻控制電離室的溫度。
[0029]纏繞著電阻絲3的U形電離室I套裝在一絕熱外殼2中，使電離室減少熱損失而保持一種恒定的溫度，促進(jìn)液體分子的加熱電離。
[0030]中空的U形電離室I的一端端口上設(shè)置有進(jìn)樣口 6，連接進(jìn)樣器；進(jìn)樣口 6采用橡膠類彈性材料，進(jìn)樣時(shí)在進(jìn)樣口 6上插入取樣針，拔出取樣針后進(jìn)樣口 6自行關(guān)閉。U形電離室I的另一端端口為封閉端。在接近進(jìn)樣口 6—端的U形電離室側(cè)壁上，開設(shè)有載氣口5，用于引入氮?dú)?、氬氣、氖氣等輔助氣體，可有助于待測(cè)成分分子的離子化，促使盡可能多的待測(cè)成分離子進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。在接近封閉端一側(cè)的U形電離室側(cè)壁上開設(shè)有離子輸出口 7，并對(duì)位質(zhì)譜儀入口 8，離子輸出口 7與質(zhì)譜儀入口 8之間的位置和距離可以優(yōu)化，一般來說，離子輸出口 7的內(nèi)側(cè)底線與質(zhì)譜儀入口 8的中心線在一條直線上，離子輸出口 7與質(zhì)譜儀入口 8兩端面的水平距離d在1.5?3.0cm范圍內(nèi)較佳。
[0031]使用本發(fā)明離子化裝置，離子液體與待測(cè)物(如果汁樣品)以一定比例混合，從進(jìn)樣口 6加入到電離室I中，通過電阻絲3加熱使離子液體產(chǎn)生初級(jí)試劑離子，在U形管腔內(nèi)，初級(jí)離子與待測(cè)成分分子相互作用，使待測(cè)成分分子電離形成離子，由離子輸出口 7輸出形成待測(cè)成分離子束，經(jīng)由質(zhì)譜儀入口 8進(jìn)入質(zhì)譜儀以進(jìn)行質(zhì)譜分析。
[0032]本發(fā)明電離室I采用U形設(shè)計(jì)主要是(I)方便樣品液體的注入；(2)增大其受熱面積；(3) U形管在密閉空間可增加初級(jí)離子與待測(cè)物成分分子碰撞幾率，有助于形成待測(cè)成分離子。本發(fā)明利用離子液體代替高壓電場(chǎng)和有機(jī)化學(xué)試劑產(chǎn)生初級(jí)試劑離子，從而使待測(cè)成分分子(農(nóng)殘待測(cè)成分)離子化，是一種綠色、環(huán)保的新型離子化方法。
[0033]離子化過程需注意以下幾個(gè)方面:
[0034]一、離子液體的選擇。要根據(jù)待測(cè)物的物理和化學(xué)特性(如熱穩(wěn)定性、極性、溶解度、沸點(diǎn)等)，選擇合適的離子液體，一般應(yīng)選擇與待測(cè)物極性相似、溶解度和沸點(diǎn)相差不大的離子液體。選取離子液體的準(zhǔn)則有:(I).選取的離子液體受熱形成氣態(tài)離子的溫度不能高于待測(cè)成份分子的分解溫度；(2).離子液體形成離子的質(zhì)荷比不能與待測(cè)成分的形成離子的質(zhì)荷比相同?？蛇x用的離子液體包括但不限于氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-甲基咪唑磷酸二氫鹽、氯化1-甲基咪唑、六氟磷酸二烷基咪唑等。
[0035]二、離子液體與待測(cè)物要按一定比例混合，一般體積比為2:1。
[0036]三、利用該離子化裝置進(jìn)行質(zhì)譜分析中，根據(jù)離子液體加熱解離的信號(hào)強(qiáng)度(質(zhì)譜儀器一般檢測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度為IO1到IO7的，是單位時(shí)間內(nèi)檢測(cè)到的離子數(shù)量)，來優(yōu)化調(diào)節(jié)離子輸出口與質(zhì)譜儀進(jìn)樣口的水平距離和垂直距離、設(shè)置質(zhì)譜儀的離子的檢測(cè)模式(正離子模式或負(fù)離子模式)、質(zhì)譜儀的質(zhì)量掃描范圍(不同的樣品有不同的相對(duì)分子質(zhì)量，樣品分子帶上電荷后有不同的質(zhì)荷比，質(zhì)量掃描范圍就是質(zhì)荷比的范圍)、以及離子化裝置的電離室溫度等儀器參數(shù)。離子液體加熱解離的信號(hào)強(qiáng)度由質(zhì)譜儀器來測(cè)，離子化裝置與質(zhì)譜儀的距離d能影響離子信號(hào)檢測(cè)的強(qiáng)度，離子信號(hào)越強(qiáng)質(zhì)譜檢測(cè)的靈敏度越高。
[0037]四、依據(jù)待測(cè)物和離子液體的物理和化學(xué)性質(zhì)，逐漸將U形電離室均勻加熱到相應(yīng)的溫度。加熱溫度的高低主要根據(jù)待測(cè)物和離子液體的物理化學(xué)特性(如熱穩(wěn)定性、極性、溶解度、沸點(diǎn)等)進(jìn)行均勻調(diào)節(jié)，不能高于待測(cè)樣品受熱分解的溫度，通常在400攝氏度左右。
[0038]下面是利用本發(fā)明離子化裝置進(jìn)行果汁樣品質(zhì)譜檢測(cè)的實(shí)例:
[0039]實(shí)驗(yàn)儀器:將本發(fā)明的離子化裝置和美國(guó)Finnigan公司的LTQ-XL型線性離子阱質(zhì)譜儀稱合，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)為美國(guó)Finnigan公司的Xcalibur數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。
[0040]檢測(cè)樣品:1)樂果濃度為10_9g/ml的水溶液；2)樂果濃度為10_9g/ml的橘子汁；
3)樂果濃度分別為 0.01ng/ml、0.lng/ml、l.0ng/ml、10ng/ml 和 lOOng/ml 的橘子汁；4)樂果濃度為lX10_ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液(水溶液)。
[0041]樂果是有機(jī)磷內(nèi)吸性殺蟲劑，是目前用途廣、產(chǎn)量較大的農(nóng)藥品種之一，其主要成分的分子式為C5H12NO3PS2 (待測(cè)成分)。樂果在果汁中的殘留較為常見。樂果具有較強(qiáng)的毒性，即使在食物和環(huán)境中少量的殘留，也會(huì)對(duì)人體的健康產(chǎn)生極大的危害。為確保食品的安全，歐盟最新制定的食品安全規(guī)定中，果汁中樂果的最大殘留極限不能高于0.02mg/kg。
[0042]離子液體:氯化1-丁基-3-甲基咪唑溶液，以離子液體中的1-丁基-3-甲基咪唑陽離子為試劑離子。
[0043]實(shí)驗(yàn)條件:根據(jù)樂果待測(cè)成分的相對(duì)分子量、離子特性和熱穩(wěn)定性，質(zhì)譜儀選擇正離子檢測(cè)模式，質(zhì)量數(shù)掃描范圍m/z50?m/z600，毛細(xì)管電壓和溫度、透鏡電壓等質(zhì)譜儀中的參數(shù)都依據(jù)儀器使用說明進(jìn)行選擇，毛細(xì)管溫度為180°C，毛細(xì)管電壓45V，透鏡電壓62，V其他條件由LTQ-XL系統(tǒng)自動(dòng)優(yōu)化；U形電離室離子輸出口內(nèi)側(cè)底線與質(zhì)譜口的中心軸在一條直線上，U形電離室離子輸出口末端與質(zhì)譜儀入口的距離d=0.35cm，U形電離室的溫度設(shè)為162.5攝氏度。此條件下樂果待測(cè)成分的離子信號(hào)強(qiáng)度最大。
[0044]實(shí)驗(yàn)步驟:以氯化1- 丁基-3-甲基咪唑溶液(即離子液體)中的1- 丁基-3-甲基咪唑陽離子為試劑離子，利用本發(fā)明的離子化裝置耦合LTQ-XL質(zhì)譜儀，在常壓和無需樣品預(yù)處理的條件下，直接對(duì)各種溶液中痕量農(nóng)殘樂果進(jìn)行分析。操作步驟:
[0045]I)將檢測(cè)樣品IOml與離子液體20ml混合；
[0046]2)從離子化裝置的進(jìn)樣口 6上插入取樣針，將混合液體通過取樣針注入U(xiǎn)形電離室;
[0047]3)調(diào)節(jié)U形電離室與質(zhì)譜儀的水平和垂直距離；
[0048]4)打開LTQ-XL質(zhì)譜儀，同時(shí)對(duì)U形電離室逐漸進(jìn)行均勻加熱，按照上述設(shè)定的質(zhì)譜條件進(jìn)行掃描。
[0049]實(shí)驗(yàn)結(jié)果:圖2A和圖2B為正離子模式下水溶液中樂果(濃度為:10_9g/ml)的一級(jí)和二級(jí)串聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖。該實(shí)驗(yàn)中，取m/zl39碎片峰為電離試劑1-丁基-3-甲基咪唑陽離子質(zhì)譜峰，m/z230為樂果的分子離子峰[M+H]+。為了避免實(shí)驗(yàn)的假陽性，選擇m/z230分子離子峰進(jìn)行了二級(jí)質(zhì)譜研究，分別丟失CH3NH2和CH3SH,得到樂果的主要特征離子m/zl99和m/zl82。此結(jié)果與樂果的電噴霧質(zhì)譜分析結(jié)果一致，證明了本發(fā)明的離子化裝置的可靠性。
[0050]圖3A和圖3B為對(duì)實(shí)際樣品橘子汁中痕量(濃度為:10_9g/ml)樂果的快速檢測(cè)所得圖譜，與同濃度樂果的水溶液譜圖(圖2A和圖2B)及ES1-MS/MS (電噴霧離子源聯(lián)用串聯(lián)質(zhì)譜)結(jié)果一致，其中果汁中樂果的一級(jí)質(zhì)譜中的m/z261分子離子峰，可能為果汁基體中的化合物。圖3A、圖3B和圖2A、圖2B的質(zhì)譜圖都能得到樂果較強(qiáng)的離子信號(hào)，與經(jīng)典離子源相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于，不需要樣品預(yù)處理過程、且無需高壓電場(chǎng)和有毒有機(jī)試劑，可直接利用離子液體，就可以得到與傳統(tǒng)離子源同樣穩(wěn)定和可靠的質(zhì)譜信號(hào)。
[0051]圖4為本發(fā)明的質(zhì)譜方法檢測(cè)橘子汁中樂果的工作曲線(工作曲線是指在定量檢測(cè)時(shí)，需要用梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液做曲線，來比對(duì)檢測(cè)到的盲樣信號(hào)，從而得到盲樣的濃度值，C是橘子汁中樂果的濃度，I是得到的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度)。將橘子汁中不含樂果的空白樣品(即在質(zhì)譜分析中未觀察到樂果分子離子的特征碎片離子峰m/zl99，182的溶液)，配制成五個(gè)不同濃度的樂果橘子汁溶液(樂果濃度分別為0.01ng/ml、0.lng/ml、l.0ng/ml、10ng/ml,和100ng/ml)，在上述相同的檢測(cè)條件下進(jìn)行多次檢測(cè)，選擇樂果母離子(母離子是質(zhì)譜中的專業(yè)術(shù)語，表示初次電離生成的離子，與之對(duì)應(yīng)的是在二級(jí)碰撞誘導(dǎo)電離(CID)過程中生成的子離子或者碎片離子)m/z230的二級(jí)質(zhì)譜中的特征碎片離子m/zl99為定量測(cè)定用離子，用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的二級(jí)質(zhì)譜信號(hào)扣除背景后在m/zl99處的凈響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度表示，每個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定6次，所得凈響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度的平均值及相應(yīng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(括號(hào)內(nèi)的百分比)依次為 1.23 (8.6%)，1.62 (7.2%) 2.45 (7.7%)，3.72 (3.5%)和 5.63 (4.5%)。將信號(hào)強(qiáng)度與樣品濃度分別取對(duì)數(shù)，繪制工作曲線，在10_7g/mL?10_ng/mL范圍內(nèi)，離子強(qiáng)度的對(duì)數(shù)(y)與濃度的對(duì)數(shù)(X)具有較好的線性關(guān)系，回歸方程為y=0.177X+1.978，相關(guān)系數(shù)的平方R2=0.985。說明本發(fā)明裝置及方法能夠?qū)?shí)際樣品進(jìn)行較為準(zhǔn)確度定量檢測(cè)。
[0052]對(duì)樂果濃度為I X 10-ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定農(nóng)藥樂果，獲得的凈響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度為1.23 (n=6)，測(cè)得空白樣品的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.775 (S/N>3, n=10)，由此計(jì)算得到本方法對(duì)樂果的檢出限為8.76X10-ng/ml，該檢出限能夠滿足基體中痕量樂果的檢測(cè)分析，低于歐盟對(duì)蔬菜中農(nóng)殘的最新檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)(LOD:0.01mg/kg?2mg/kg),可用于果汁中樂果的定量分析。
[0053]實(shí)際樣品的檢測(cè):從超市購(gòu)買5個(gè)不同種類的橘子，在不清洗的情況下，帶皮直接壓榨成橘子汁，按上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樂果農(nóng)藥的檢測(cè)，結(jié)果見表I。
[0054]參照按照上述標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液配制的方法，配制1.0ng/ml和10.0ng/ml兩種不同濃度的溶液，直接添加到5種實(shí)際果汁樣品中進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表1，并計(jì)算回收率。
[0055]結(jié)果顯示，其中樣品2中未檢出樂果，另外四種樣品測(cè)出樂果，樂果的含量最高為
0.00228mg/kg,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于歐盟的最低檢測(cè)限(0.02mg/kg),表明實(shí)際樣品農(nóng)藥不超標(biāo)。表I結(jié)果還顯示,外加標(biāo)準(zhǔn)溶液后檢測(cè),得到91.3?96.1%的回收率。
[0056]表1.實(shí)際果汁中農(nóng)藥殘留樂果的定量分析結(jié)果
[0057]
【權(quán)利要求】
1.一種質(zhì)譜檢測(cè)果汁樣品中農(nóng)殘的離子化裝置，其特征在于:包括一中空的外覆有電加熱的U形電離室，所述U形電離室的一端設(shè)置有連接進(jìn)樣器的進(jìn)樣口，且在接近進(jìn)樣口的側(cè)壁上開設(shè)有載氣口，U形電離室另一端為封閉端，在接近封閉端的側(cè)壁上開設(shè)有與質(zhì)譜儀入口對(duì)位的離子輸出口。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子化裝置，其特征在于:在U形電離室外壁上環(huán)繞有若干圈加熱電阻絲，所述U形電離室的和電阻絲都套裝在一絕熱外殼中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子化裝置，其特征在于:所述若干圈電阻絲由一根電阻絲連續(xù)纏繞而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的離子化裝置，其特征在于:所述進(jìn)樣口由橡膠類彈性材料制成，進(jìn)樣時(shí)在進(jìn)樣口上插入取樣針，拔出取樣針后進(jìn)樣口自行關(guān)閉。
5.一種質(zhì)譜檢測(cè)果汁樣品中農(nóng)殘的離子化方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1至4任一所述的離子化裝置，實(shí)施以下操作:將果汁樣品與離子液體的混合液從進(jìn)樣口通入到電離室，將載氣從載氣口通入電離室，加熱電離室使離子液體產(chǎn)生初級(jí)試劑離子并進(jìn)而促使果汁樣品中待測(cè)成分中性分子離子化，從離子輸出口引出離子束。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子化方法，其特征在于，選取離子液體的準(zhǔn)則為:選取的離子液體受熱形成氣態(tài)離子的溫度不能高于待測(cè)成份分子的分解溫度，且離子液體形成離子的質(zhì)荷比不能與待測(cè)成分的形成離子的質(zhì)荷比相同；所述離子液體可選自氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-甲基咪唑磷酸二氫鹽、氯化1-甲基咪唑和六氟磷酸二烷基咪唑等中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的離子化方法，其特征在于，所述離子液體與檢測(cè)樣品按體積比2:1的比例混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7所述的離子化方法，其特征在于，所述載氣可為氮?dú)?、氬氣和氖氣等中一種。
9.一種檢測(cè)果汁樣品中農(nóng)殘的質(zhì)譜分析系統(tǒng)，其特征在于，包括權(quán)利要求1至4任一所述的離子化裝置和一質(zhì)譜儀，所述離子化裝置的離子輸出口的內(nèi)側(cè)底線與質(zhì)譜儀入口的中心線在一條直線上，離子輸出口與質(zhì)譜儀進(jìn)口之間的水平距離為1.5?3.0cm0
10.一種檢測(cè)果汁樣品中農(nóng)殘的質(zhì)譜分析方法，其特征在于，利用權(quán)利要求9所述質(zhì)譜分析系統(tǒng)，先用離子化裝置將果汁樣品中待測(cè)成分離子化，將離子輸出口形成的離子束輸入到質(zhì)譜儀進(jìn)口，再用質(zhì)譜儀對(duì)該離子束進(jìn)行質(zhì)譜分析，得到果汁樣品中待測(cè)成分的濃度即農(nóng)殘含量。
【文檔編號(hào)】G01N27/62GK103515185SQ201310429968
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】歐陽永中, 洪鋒, 王玲鈺, 陳煥文 申請(qǐng)人:東華理工大學(xué)