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納米金-納米纖維功能復(fù)合物修飾電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種納米金-納米纖維功能復(fù)合物修飾電極的制備方法，具體制備方法包括：1)紡絲溶液配制；2)靜電紡絲制備復(fù)合納米纖維，形成復(fù)合納米纖維PA6-MCWNTs修飾電極；3)復(fù)合納米纖維電沉積納米金功能化。將復(fù)合納米纖維PA6-MCWNTs修飾電極浸于含有HAuCl4的沉積液中，采用多電位階躍法，將HAuCl4還原成納米金并同步直接沉積在PA6-MCWNTs復(fù)合納米纖維表面。由此，獲得納米金/納米纖維功能復(fù)合物AuNPs-PA6-MCWNTs修飾電極。本發(fā)明獲得具有穩(wěn)定性好、比表面積大、生物相容性良好、電子傳遞速率快、納米直徑孔徑分布均勻等特點(diǎn)的功能復(fù)合物電極修飾材料。
【專利說明】納米金-納米纖維功能復(fù)合物修飾電極的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種納米金/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極的制備方法。屬于納米 材料修飾電極領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 將電極作為靜電紡絲的導(dǎo)電接收屏，使靜電紡絲制得的納米纖維直接吸附在電極 表面，可實(shí)現(xiàn)靜電紡絲與修飾電極的聯(lián)系。靜電紡絲修飾電極是近年來才興起的一種修飾 電極的方法，極具開拓潛力。相比于傳統(tǒng)制備方法，其操作過程簡單方便，其能使纖維與電 極直接接觸，有利于電子在纖維和電極之間迅速而直接地傳遞。通過靜電紡絲技術(shù)制得的 納米纖維的直徑在數(shù)量級上要小1-2個，且具有絡(luò)合的孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面能和較大的 比表面積等優(yōu)勢。從而可顯著增加電極的有效工作面積，有利于電極表面吸附更多的修飾 物質(zhì)，有效提高檢測的靈敏度。通過這種修飾方法獲得纖維修飾電極可應(yīng)用于多種生物活 性分子的電學(xué)傳感與檢測。
[0003] 目前，應(yīng)用碳材料[η]、金屬氧化物[4]、高分子材料[5]等單一 [6]、復(fù)合[7^9]納米纖 維修飾各種電極的文獻(xiàn)報道較多，普遍存在納米纖維導(dǎo)電性能、穩(wěn)定性和生物相容性差及 修飾電極比表面積放大不夠顯著等問題。如能將導(dǎo)電性好的納米材料（羧基化多壁碳納米 管）與穩(wěn)定性好的可紡高分子（尼龍6)摻雜獲得前驅(qū)體靜電紡絲溶液，經(jīng)靜電紡絲獲得導(dǎo) 電復(fù)合納米纖維修飾電極；再經(jīng)電學(xué)修飾（多電位階躍法電沉積納米金）在導(dǎo)電復(fù)合納米 纖維上直接沉積一層生物相容性良好納米金顆粒，由此獲得納米金/納米纖維功能復(fù)合物 電極修飾材料的方法國內(nèi)外未見相關(guān)文獻(xiàn)報道。所述納米金/納米纖維功能復(fù)合物電極修 飾材料經(jīng)過兩次優(yōu)勢疊加放大，能克服現(xiàn)存方法的缺陷，使其具有導(dǎo)電性能好、穩(wěn)定性好、 有效比表面積大及生物相容性良好的特性。納米金/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極在生物 傳感與檢測方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004] 參考文獻(xiàn)：
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一種納米金-納米纖維功能復(fù)合物修飾電極的制 備方法，本發(fā)明結(jié)合靜電紡絲技術(shù)、電學(xué)修飾，獲得具有穩(wěn)定性好、比表面積大、生物相容性 良好、電子傳遞速率快、納米直徑孔徑分布均勻等特點(diǎn)的納米金/納米纖維功能復(fù)合物電 極修飾材料。納米金/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極有利于在生物傳感檢測方面得到廣泛 應(yīng)用。
[0015] 技術(shù)方案：本發(fā)明提供的一種納米金-納米纖維功能復(fù)合物修飾電極的制備方法 為：
[0016] 1)紡絲溶液配制：
[0017] 將尼龍6與羧基化多壁碳納米管MCWNTs溶解于1:1?19:1，v/v的間甲酚/甲酸 的混合溶劑中形成PA6-MCWNTS混合物，再將該混合物在室溫下連續(xù)攪拌，制得均勻透明的 前驅(qū)體靜電紡絲溶液；
[0018] 2)靜電紡絲制備復(fù)合納米纖維：
[0019] 在靜電紡絲時，將上述制備的均勻透明的前驅(qū)體靜電紡絲溶液置于注射器中，高 壓靜電發(fā)生器的正極連接注射器針頭，負(fù)極連接在潔凈的裸電極上，采用微量注射泵供液， 由高壓靜電發(fā)生器產(chǎn)生的高壓靜電直接施加在注射器針頭上，復(fù)合納米纖維PA6-MCWNTS 收集于裸電極上，形成復(fù)合納米纖維PA6-MCWNTS修飾電極；
[0020] 3)復(fù)合納米纖維電沉積納米金功能化：
[0021] 將復(fù)合納米纖維PA6-MCWNTs修飾電極浸于含有HAuC14的沉積液中，采用多電位 階躍法，將HAuC1 4還原成納米金并同步直接沉積在復(fù)合納米纖維PA6-MCWNTS表面，電極表 面修飾上一層納米金/納米纖維功能復(fù)合物AuNPs-PA6_MCWNTs，由此，獲得納米金/納米纖 維功能復(fù)合物修飾電極AuNPs-PA6-MCWNTs/GC。
[0022] 相關(guān)簡寫說明如下：
[0023] 尼龍 6 (PA6)
[0024] 羧基化多壁碳納米管（MCWNTs)
[0025] 納米金（AuNPs)
[0026] 復(fù)合納米纖維（PA6-MCWNTs)
[0027] 納米金/納米纖維功能復(fù)合物（AuNPs-PA6_MCWNTs)
[0028] 裸玻碳電極（GC)
[0029] 復(fù)合納米纖維修飾電極（PA6_MCWNTs/GC)
[0030] 納米金/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極（AuNPs-PA6-MCWNTs/GC)
[0031] 場發(fā)射掃描電鏡（FESEM)
[0032] 差分脈沖伏安圖（DPV)
[0033] 有益效果：
[0034] (1)修飾電極比表面積大
[0035] 復(fù)合納米纖維（PA6-MCWNTS)在裸電極上無規(guī)取向形成多孔3D結(jié)構(gòu)的納米纖維 膜，納米纖維表面平滑光整，無突兀（見附圖1)。復(fù)合納米纖維修飾電極再經(jīng)電沉積納米 金功能化，表面生成一層致密納米金修飾層（見附圖2)。納米金/納米纖維功能復(fù)合物修 飾電極（AuNPs-PA6-MCWNTs/GC)較復(fù)合納米纖維修飾電極（PA6-MCWNTs/GC)、裸玻碳電極 的比表面積分別放大2. 7、10. 8倍（見附表1)。納米金/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極 (AuNPs-PA6-MCWNTs/GC)具有更大的比表面積。
[0036] (2)生物相容性良好
[0037] 納米金（AuNPs)即指金的微小顆粒，其直徑在1?100nm，具有高電子密度、介電特 性和催化作用，無毒副作用。其具有很高的表面吸附能力，優(yōu)良的生物相容性，是固定生物 材料合適的媒介，能迅速、穩(wěn)定地與多種生物大分子結(jié)合，提供一個類似生物分子本體環(huán)境 的微環(huán)境，可有效保持生物材料的活性。同時納米金可與生物分子的某些特定基團(tuán)定向結(jié) 合，使固定的生物分子達(dá)到定向排列、取向規(guī)則的目的，從而能夠進(jìn)一步提高生物分子的活 性和空間結(jié)構(gòu)。且AuNPs單分散性好，合成時/合成后均易與其他的納米材料進(jìn)行組裝形 成復(fù)合納米材料，同時保持AuNPs的優(yōu)良生物相容性。
[0038] (3)電子傳遞速率快
[0039] 將羧基化多壁碳納米管（MCWNTs)摻雜在尼龍6 (PA6)中，保留了 MCWNTs的大 的比表面積和好的電子傳遞能力。納米金具有良好的導(dǎo)電性能。羧基化多壁碳納米 管（MCWNTs)和納米金的雙重作用，使得納米金/納米纖維功能復(fù)合物電極修飾材料 (AuNPs-PA6-MCWNTs)電子傳遞速率快，具有良好的導(dǎo)電性能。
[0040] (4)修飾電極穩(wěn)定性好
[0041] 尼龍6(PA6)的分子主鏈鏈段單位中含有酰胺基團(tuán)和亞甲基，由于C-N存有部分雙 鍵的性質(zhì)，使得酰胺基團(tuán)處于同一平面上，整個主鏈分子有序的排列，氨基和?；g的亞 甲基鏈段獲得了最大的疏水性。以PA6為模板高分子制備的功能化復(fù)合納米纖維修飾電極 在中性緩沖液中有很好的電化學(xué)響應(yīng)和穩(wěn)定性，在磷酸緩沖液中保存2天后，電流響應(yīng)幾 乎不變。納米金/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極（AuNPs-PA6-MCWNTs/GC)連續(xù)進(jìn)行差分脈 沖伏安掃描（DPV) 30次，電流信號值幾乎不變。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0042] 圖 1 是 PA6-MCWNTs 的 FESEM 圖像。
[0043] 圖 2 是 AuNPs-PA6-MCWNTs 的 FESEM 圖像。
[0044] 圖 3 是 PA6-MCWNTs/GC (a)和 AuNPs-PA6-MCWNTs/GC (b)在 0· 1MHC1 溶液中的差分 脈沖伏安圖。掃描范圍為+〇. 8到-0. IV，振幅為0. 05V，脈沖寬度0. 05s，脈沖周期0. 2s。

【具體實(shí)施方式】
[0045] (1)將一定量的尼龍6、羧基化多壁碳納米管在合適的溶劑中室溫連續(xù)攪拌，制得 均勻透明的前驅(qū)體靜電紡絲溶液，利用靜電紡絲技術(shù)，將其以無序排列的無紡布形式沉積 在潔凈的裸電極上，獲得復(fù)合納米纖維修飾電極；
[0046] (2)將⑴得到的電極在含有HAuC14的沉積液中，采用多電位階躍法，將HAuC1 4 還原成納米金并同步直接沉積在PA6-MCWNTs復(fù)合納米纖維表面。獲得納米金/納米纖 維功能復(fù)合物AuNPs-PA6-MCWNTs電極修飾材料。所述納米金/納米纖維功能復(fù)合物 AuNPs-PA6-MCWNTs電極修飾材料工藝簡單、操作方便、原料來源廣泛、成本低，產(chǎn)率高；具 有穩(wěn)定性好、比表面積大、生物相容性良好、電子傳遞速率快、納米直徑孔徑分布均勻等特 點(diǎn)，納米金/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極有利于在生物傳感檢測方面得到廣泛應(yīng)用。
[0047] 對 PA6-MCWNTs 和 AuNPs-PA6-MCWNTs 分別進(jìn)行了微觀形態(tài)的表征。由 PA6-MCWNTs 的場發(fā)射掃描電鏡圖譜（FESEM)(圖1)可以看出，PA6-MCWNTS無規(guī)取向形成多孔3D結(jié)構(gòu) 的納米纖維膜，納米纖維表面光滑光整、無突兀，直徑范圍從50nm到300nm。復(fù)合納米纖維 修飾電極經(jīng)電沉積納米金功能化，表面生成一層致密納米金修飾層（圖2)。納米纖維表面 清晰可見密密麻麻的納米金顆粒，納米金顆粒直徑從幾納米到幾十納米。由電沉積納米金 前后的納米纖維的微觀形貌對比可以得出納米纖維表面成功電沉積一層致密的納米金。
[0048] PA6-MCWNTs/GC 電極、AuNPs-PA6-MCWNTs/GC 電極在 0· 1MHC1 溶液中進(jìn)行差分脈沖 伏安掃描（DPV)(圖3)，掃描范圍為+0.8到-0. IV，振幅為0.05V，脈沖寬度0.05s，脈沖周 期0· 2s。PA6-MCWNTs/GC電極沒有出現(xiàn)Aum的特征還原峰（曲線a)，AuNPs-PA6-MCWNTs/ GC電極+0. 4V處出現(xiàn)強(qiáng)的Au111的特征還原峰（曲線b)。PA6-MCWNTs/GC電極、 AuNPs-PA6-MCWNTs/GC電極的DPV曲線進(jìn)一步說明在PA6-MCWNTs/GC電極上成功電沉積大 量納米金。
[0049] 根據(jù) Randles-Sevcik 方程，iP = 2· 69X 105n3/2AD1/2v1/2C，其中，i P 為修飾電極在 電活性物質(zhì)中的電流，η為電活性物質(zhì)氧化時的得失電子數(shù)，A為電極面積，D為擴(kuò)散系數(shù) (298K，D = 0. 76X 10_5cm2/s)，v為掃描速率，C為電活性物質(zhì)的濃度。在不同掃速下（0. 01、 0· 02、0· 03、0· 04、0· 05、0· 06、0· 07、0· 08、0· 09、0· lV/s)，先后分別測定 PA6-MCWNTs/GC 電 極、AuNPs-PA6-MCWNTs/GC 電極在 5. OX l(T3mol/L 鐵氰化鉀溶液（含 1. Omol/LKCl)中的峰 電流iP，用iP對v1/2對線性，斜率即為修飾電極的真實(shí)比表面積。AuNPs-PA6-MCWNTs/GC電 極的真實(shí)比表面積較AuNPs/GC(在裸玻碳電極表面直接電沉積納米金，電沉積納米金的條 件和步驟同PA6-MCWNTs/GC電極）、裸玻碳電極的比表面積分別放大2. 7、10. 8倍，具體數(shù)值 見表1。
[0050] 表1各種修飾電極的參數(shù)比較.*
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 一種納米金-納米纖維功能復(fù)合物修飾電極的制備方法，其特征在于所述的制備方 法為： 1) 紡絲溶液配制： 將尼龍6與羧基化多壁碳納米管MCWNTs溶解于1:1?19: lv/v的間甲酚/甲酸的混 合溶劑中形成PA6-MCWNTS混合物，再將該混合物在室溫下連續(xù)攪拌，制得均勻透明的前驅(qū) 體靜電紡絲溶液； 2) 靜電紡絲制備復(fù)合納米纖維： 在靜電紡絲時，將上述制備的均勻透明的前驅(qū)體靜電紡絲溶液置于注射器中，高壓靜 電發(fā)生器的正極連接注射器針頭，負(fù)極連接在潔凈的裸電極上，采用微量注射泵供液，由高 壓靜電發(fā)生器產(chǎn)生的高壓靜電直接施加在注射器針頭上，復(fù)合納米纖維PA6-MCWNTS收集 于裸電極上，形成復(fù)合納米纖維PA6-MCWNTs修飾電極； 3) 復(fù)合納米纖維電沉積納米金功能化： 將復(fù)合納米纖維PA6-MCWNTS修飾電極浸于含有HAuC14的沉積液中，采用多電位階躍 法，將HAuC14還原成納米金并同步直接沉積在復(fù)合納米纖維PA6-MCWNTS表面，電極表面修 飾上一層納米金/納米纖維功能復(fù)合物AuNPs-PA6_MCWNTs，由此，獲得納米金/納米纖維功 能復(fù)合物修飾電極AuNPs-PA6-MCWNTs/GC。
【文檔編號】G01N27/327GK104090011SQ201410324482
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】王曉英 申請人:東南大學(xué)