電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,屬于檢測分析【技術(shù)領(lǐng)域】。該檢測方法利用頂空進(jìn)樣氣相色譜儀來檢測電解質(zhì)鋰鹽中的殘留溶劑,并在樣品前處理時加入無機(jī)強(qiáng)堿中和電解質(zhì)鋰鹽中殘留或分解產(chǎn)生的氫氟酸,避免對檢測系統(tǒng)造成損傷;采用標(biāo)準(zhǔn)加入法檢測電解質(zhì)鋰鹽中的殘留溶劑,可消除基體干擾。該檢測方法可以對電解質(zhì)鋰鹽中的有機(jī)溶劑殘留同時進(jìn)行定性和定量檢測,具有分析時間短,操作簡單,精密度高,準(zhǔn)確度高,重復(fù)性好,成本低等優(yōu)點(diǎn),適用范圍較廣,可廣泛應(yīng)用于電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的測定,特別是可用于生產(chǎn)中的在線分析。
【專利說明】電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及檢測分析【技術(shù)領(lǐng)域】,特別是涉及一種電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)保電池,相對于傳統(tǒng)的二次電池 來說,具備工作電壓高、比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、可快速充放電等優(yōu) 點(diǎn),已在便攜式電子產(chǎn)品、電動工具、電動自行車等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 有機(jī)電解液是鋰離子電池中的重要組成部分,它在電池中承擔(dān)著正負(fù)極之間傳輸 電荷的作用,對電池的工作溫度、比能量、循環(huán)效率、安全性等主要性能有著重要的影響,尤 其是對安全性能有著重要的影響。有機(jī)電解液一般由電解質(zhì)鋰鹽和有機(jī)溶劑兩部分組成。 影響鋰離子電池電解液優(yōu)劣性的因素主要有三個方面:①水和氫氟酸;②分子中含有活潑 氫原子的有機(jī)酸、醇、醛、酮、胺、酰胺類物質(zhì)以及易氧化和還原的溶劑等;③鐵、鎳、鈉、鋁等 金屬雜質(zhì)尚子。
[0004] 含有活潑氫原子的有機(jī)物質(zhì)在電池的首次充放電過程中,生成羧酸鋰或烷氧 基鋰等化合物,這些物質(zhì)在有機(jī)溶劑中具有一定的溶解度,一方面會導(dǎo)致SEI膜(Solid Electrolyte Interface, SEI,固體電解質(zhì)界面膜)的不穩(wěn)定性,降低鋰離子的傳導(dǎo)性,降低 了電池的循環(huán)效率;另一方面,它們與金屬鋰的反應(yīng)增大了電池的不可逆容量。胺和酰胺類 在充放電過程中會發(fā)生聚合作用,使電解液的電導(dǎo)率降低。同時這些物質(zhì)還會與電解質(zhì)鋰 鹽,如六氟磷酸鋰會發(fā)生反應(yīng),生成氟化氫。一般要求這些雜質(zhì)的含量至少應(yīng)小于〇. 008%。 有報(bào)道顯示有機(jī)電解液中甲醇雜質(zhì)對石墨電極性能有較大影響,當(dāng)有機(jī)電解液中的甲醇含 量超過0. 5 %時,石墨電極的充放電循環(huán)可逆性將遭到完全的破壞,當(dāng)甲醇含量小于0. 1% 時,雖然石墨電極的充放電循環(huán)可逆性未受到影響,但首次充放電循環(huán)過程的不可逆容量 明顯增大。由以上分析可知,有機(jī)電解液中含有活潑氫原子的雜質(zhì)的量越小,越有利于電池 性能的改善。
[0005] 但是,雖然目前對于有機(jī)溶劑檢測已有較為成熟的檢測方法,可是對于電解質(zhì)鋰 鹽殘留溶劑的檢測方法仍然鮮見報(bào)道。電解質(zhì)鋰鹽制備過程中會帶來的溶劑的殘留。殘留 溶劑也是反映電解質(zhì)鋰鹽純度的一個指標(biāo)。關(guān)于電解質(zhì)鋰鹽純度的分析方法大多數(shù)采用行 業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4066-2008進(jìn)行,計(jì)算公式如:W電解質(zhì)鋰鹽百分含量=100% -W碳酸二甲酯 不溶物百分含量-W水分含量1游離酸百分含量,在該公式中,沒有減去殘留溶劑雜質(zhì)的含 量,因此檢測的純度與實(shí)際值有一定的差距。
[0006] 而電解質(zhì)鋰鹽中苯、腈、低烷基醚、醇、醛、酮、胺、酰胺類的溶劑殘留會對鋰電池產(chǎn) 生較大影響。通過檢測鋰鹽殘留溶劑的檢測方法,可以更加全面反映鋰鹽的純度情況。因 此亟需建立一種對電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,通過對該殘留溶劑的控制,將更加 有效的提高鋰電池的安全性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 基于此,本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷,提供一種電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶 劑的檢測方法,采用該檢測方法,可以檢測出電解質(zhì)鋰鹽中的殘留溶劑的種類及含量。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
[0009] 一種電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,包括以下步驟:
[0010] (1)樣品前處理:取電解質(zhì)鋰鹽溶解于水中,加入配制好的無機(jī)強(qiáng)堿水溶液,中和 電解質(zhì)鋰鹽中殘留或分解產(chǎn)生的氫氟酸,以水作為溶劑定容,得到樣品溶液;
[0011] (2)配制殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液:以二甲基亞砜為溶劑配制殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液;
[0012] (3)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線:取頂空進(jìn)樣瓶,加入精密量取的上述樣品溶液,并分別加入預(yù) 定體積的上述殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液,加蓋封口,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線供試品;
[0013] 取上述標(biāo)準(zhǔn)曲線供試品,按照下述條件進(jìn)行氣相色譜檢測:
[0014] 進(jìn)樣方式:頂空進(jìn)樣器中60_90°C恒溫0. 5-2小時頂空進(jìn)樣;
[0015] 色譜柱:HP_Innowax色譜柱;
[0016] 載氣:氮?dú)?,流速?5_35ml/min ;
[0017] 升溫程序:柱溫40-45 °C保持3-7min,隨后以8-12 °C /min的速度升溫至 180-220°C,保持 3-7min ;
[0018] 檢測器:氫火焰離子化檢測器;
[0019] 分別記錄檢測得到的殘留溶劑保留時間和峰面積,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線;
[0020] (4)樣品檢測:取頂空進(jìn)樣瓶,加入精密量取的上述樣品溶液,并分別加入0 μ L和 預(yù)定體積的上述殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液,加蓋封口,得到樣品供試品,按照上述氣相色譜檢測條 件檢測,并分別記錄殘留溶劑的保留時間和峰面積。
[0021] 本發(fā)明的一種電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,利用頂空進(jìn)樣氣相色譜儀來檢 測電解質(zhì)鋰鹽中的殘留溶劑,一方面可以防止將無機(jī)鹽引入色譜柱,另一方面其回收率還 優(yōu)于萃取的方式。并且,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法檢測電解質(zhì)鋰鹽中的殘留溶劑,可消除基體干擾。
[0022] 另外,針對電解質(zhì)鋰鹽中可能存在的氫氟酸對色譜柱及整個檢測系統(tǒng)的損壞和腐 蝕,本發(fā)明在樣品前處理時,加入適量的氫氧化鈉等無機(jī)強(qiáng)堿,對電解質(zhì)鋰鹽中殘留或分解 產(chǎn)生的氫氟酸進(jìn)行中和。
[0023] 更為重要的是,本發(fā)明通過分析現(xiàn)有的電解質(zhì)鋰鹽生產(chǎn)工藝,找出了常規(guī)使用的 電解質(zhì)鋰鹽中可能存在的有機(jī)殘留溶劑,并摸索出了能夠在一次檢測中將這些殘留溶劑中 的大部分有機(jī)溶劑分離并定量的色譜條件,可以同時檢測多種殘留溶劑。并且,對于未知?dú)?留溶劑的電解質(zhì)鋰鹽樣品,還可以通過各殘留溶劑的出峰時間(即保留時間)與標(biāo)準(zhǔn)溶劑 的出峰時間進(jìn)行對比,對其中的殘留溶劑進(jìn)行初步定性。
[0024] 在其中一個實(shí)施例中,所述殘留溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙醚、異丙醚、甲 醇、乙醇、丙酮、三乙胺中的至少一種。
[0025] 在其中一個實(shí)施例中,所述氣相色譜條件為:
[0026] 載氣:氮?dú)猓魉贋?9ml/min ;
[0027] 升溫程序:柱溫40°C保持5min,隨后以10°C /min的速度升溫至200°C,保持 5min ;
[0028] 檢測器:氫火焰離子化檢測器,其中氫氣流量為30ml/min,空氣流量為300ml/ min〇
[0029] 采用上述氣相色譜條件,能夠使各殘留溶劑色譜峰分離度更好,靈敏度更高。
[0030] 在其中一個實(shí)施例中,步驟(3)中,所述標(biāo)準(zhǔn)曲線供試品中加入殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶 液后,其中加入的乙醚、異丙醚、丙酮、甲醇、乙醇和乙腈標(biāo)準(zhǔn)殘留溶劑的濃度都分別為〇、 1 μ g/mL、2y g/mL、4y g/mL、8y g/mL、16y g/mL ;其中加入的甲苯、苯和對二甲苯標(biāo)準(zhǔn)殘留 溶劑的濃度都分別為〇、2μ g/mL、4y g/mL、8y g/mL、16y g/mL、32y g/mL ;其中加入的三乙 胺標(biāo)準(zhǔn)殘留溶劑的濃度分別為 0、20 μ g/mL、40 μ g/mL、80 μ g/mL、160 μ g/mL、320 μ g/mL。在 該濃度范圍內(nèi),殘留溶劑加標(biāo)濃度和峰面積之間具有最佳線性關(guān)系,均達(dá)〇. 999以上。
[0031] 在其中一個實(shí)施例中,步驟(4)中,通過調(diào)整殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量,控制加 入預(yù)定體積殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品供試品的殘留溶劑峰面積減去加入〇 μ L殘留溶劑標(biāo) 準(zhǔn)溶液的樣品供試品中殘留溶劑峰面積的差值為加入〇 μ L殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品供試 品中殘留溶劑峰面積的〇. 5-1. 5倍。將加入預(yù)定體積殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品供試品中殘 留溶劑峰面積記為4,將加入0 μ L殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品供試品中殘留溶劑峰面積記為 心,則可以表示為= 0. 5-1. 5,能夠最大程度避免濃度差異過大對檢測結(jié)果造成 的影響。
[0032] 在其中一個實(shí)施例中,所述電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、 高氯酸鋰、六氟錫酸鋰、六氟鍺酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、三(三 氟甲基磺酰)甲基鋰或雙草酸硼酸鋰。
[0033] 在其中一個實(shí)施例中,步驟(1)樣品前處理中,所述無機(jī)強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧 化鉀。根據(jù)具體需求選取適合的無機(jī)強(qiáng)堿,僅需保證加入的強(qiáng)堿不會對樣品中殘留溶劑造 成影響即可。
[0034] 在其中一個實(shí)施例中,電解質(zhì)鋰鹽與無機(jī)強(qiáng)堿的質(zhì)量比為20:1?4:1。充分保證 無機(jī)強(qiáng)喊能夠?qū)悠分写嬖诘难鯕鈌e中和。
[0035] 在其中一個實(shí)施例中,步驟(1)樣品前處理中,電解質(zhì)鋰鹽的溶解在冰水浴中進(jìn) 行。避免溶解過程產(chǎn)生的大量熱量對樣品中的殘留溶劑造成影響。
[0036] 在其中一個實(shí)施例中,還包括步驟(5)結(jié)果判定:根據(jù)殘留溶劑的保留時間判定 殘留溶劑的種類,根據(jù)殘留溶劑峰面積計(jì)算殘留溶劑的含量。
[0037] 其中,殘留溶劑的含量可根據(jù)下式計(jì)算得到:
[0038]
【權(quán)利要求】
1. 一種電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,其特征在于,包括以下步驟: (1) 樣品前處理:取電解質(zhì)鋰鹽溶解于水中,加入配制好的無機(jī)強(qiáng)堿水溶液,中和電解 質(zhì)鋰鹽中殘留或分解產(chǎn)生的氫氟酸,以水作為溶劑定容,得到樣品溶液; (2) 配制殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液:以二甲基亞砜為溶劑配制殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液; (3) 制作標(biāo)準(zhǔn)曲線:取頂空進(jìn)樣瓶,加入精密量取的上述樣品溶液,并分別加入預(yù)定體 積的上述殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液,加蓋封口,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線供試品; 取上述標(biāo)準(zhǔn)曲線供試品,按照下述條件進(jìn)行氣相色譜檢測: 進(jìn)樣方式:頂空進(jìn)樣器中60-90°C恒溫0. 5-2小時頂空進(jìn)樣; 色譜柱:HP-Innowax色譜柱; 載氣:氮?dú)?,流速?5-35ml/min ; 升溫程序:柱溫40-45°C保持3-7min,隨后以8-12°C /min的速度升溫至180-220°C,保 持 3-7min ; 檢測器:氫火焰離子化檢測器; 分別記錄檢測得到的殘留溶劑保留時間和峰面積,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線; (4) 樣品檢測:取頂空進(jìn)樣瓶,加入精密量取的上述樣品溶液,并分別加入0 μ L和預(yù)定 體積的上述殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液,加蓋封口,得到樣品供試品,按照上述氣相色譜檢測條件檢 測,即得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,其特征在于,所述殘留 溶劑為苯、甲苯、對二甲苯、乙腈、乙醚、異丙醚、甲醇、乙醇、丙酮、三乙胺中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,其特征在于,所述氣相 色譜條件為: 載氣:氮?dú)猓魉贋?9ml/min ; 升溫程序:柱溫40°C保持5min,隨后以10°C /min的速度升溫至200°C,保持5min ; 檢測器:氫火焰離子化檢測器,其中氫氣流量為30ml/min,空氣流量為300ml/min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,其特征在于,步驟(3) 中,所述標(biāo)準(zhǔn)曲線供試品中加入殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液后,其中加入的乙醚、異丙醚、丙酮、甲 醇、乙醇和乙腈標(biāo)準(zhǔn)殘留溶劑的濃度都分別為0、1 μ g/mL、2 μ g/mL、4 μ g/mL、8 μ g/mL、 16 μ g/mL ;其中加入的甲苯、苯和對二甲苯標(biāo)準(zhǔn)殘留溶劑的濃度都分別為0、2 μ g/mL、 4 μ g/mL、8 μ g/mL、16 μ g/mL、32 μ g/mL ;其中加入的三乙胺標(biāo)準(zhǔn)殘留溶劑的濃度分別為0、 20 μ g/mL、40 μ g/mL、80 μ g/mL、160 μ g/mL、320 μ g/mL。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,其特征在于,步驟(4) 中,通過調(diào)整殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量,控制加入預(yù)定體積殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品供 試品中殘留溶劑峰面積減去加入〇 μ L殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品供試品中殘留溶劑峰面積 的差值為加入〇 μ L殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品供試品中殘留溶劑峰面積的0. 5-1. 5倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,其特征在于,所述電解 質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、六氟錫酸鋰、六氟鍺酸鋰、三氟 甲基磺酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰或雙草酸硼酸鋰。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,其特征在于,步驟(1)樣 品前處理中,所述無機(jī)強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,其特征在于,電解質(zhì)鋰 鹽與無機(jī)強(qiáng)堿的質(zhì)量比為20:1?4:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,其特征在于,步驟(1)樣 品前處理中,電解質(zhì)鋰鹽的溶解在冰水浴中進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)鋰鹽中殘留溶劑的檢測方法,其特征在于, 還包括步驟(5)結(jié)果判定:根據(jù)殘留溶劑的保留時間判定殘留溶劑的種類,根據(jù)殘留溶劑 峰面積計(jì)算殘留溶劑的含量。
【文檔編號】G01N30/88GK104090060SQ201410364454
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】羅海英, 孫伏恩, 徐三善, 蔡源滿 申請人:廣州天賜高新材料股份有限公司, 九江天賜高新材料有限公司