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鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法，該方法先用EDTA滴定法測(cè)定鈷、鎳、錳三元素離子總量，記錄滴定消耗體積；再取樣于氯化氨與氨的堿性介質(zhì)中，形成鎳氨絡(luò)合物，再用雙氧水使鈷氧化后與氨絡(luò)合形成三價(jià)鈷氨絡(luò)合物，并生成二氧化錳沉淀，過(guò)濾掉沉淀取濾液，濾液以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定測(cè)定鎳的含量，記錄滴定消耗體積；將滴定測(cè)鎳后的溶液在堿性及加熱條件下，逸出氨氣，同時(shí)生成氫氧化鈷沉淀，再用酸溶解后，用EDTA滴定測(cè)定鈷的含量，記錄滴定消耗體積；根據(jù)各步EDTA消耗體積以及EDTA的濃度、樣品質(zhì)量計(jì)算得出三元素各自含量。該方法檢測(cè)精確及檢測(cè)效率高、安全環(huán)保，可應(yīng)用于正極材料三元素含量檢測(cè)。
【專利說(shuō)明】鏡鈷猛三元材料的三元素測(cè)定方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多元素含量測(cè)定【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè) 定方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子產(chǎn)品不斷的開(kāi)發(fā)，鋰離子電池得到廣泛應(yīng)用，而現(xiàn)在的電子產(chǎn)品在不斷 的更新?lián)Q代，同時(shí)對(duì)鋰離子電池產(chǎn)品的要求也越來(lái)越高。眾所周知，鋰離子電池核心元件為 電芯部分，而電芯中正負(fù)極材料組成和性能對(duì)電池的電化學(xué)性能具有至關(guān)重要的作用。
[0003] 三元鋰電池是近些年發(fā)展起來(lái)的以三元材料作為正極的新型鋰電池，較為常用的 三元材料是鎳鈷錳三元材料，其性能好于鈷酸鋰、錳酸鋰等單一組分正極材料，是具有明顯 的三元協(xié)同效應(yīng)的功能材料，其安全性好、比容量高、價(jià)格也便宜，是一種綜合性能優(yōu)越的 新型正極材料，廣泛應(yīng)用于動(dòng)力電池及小型電池等眾多領(lǐng)域。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)有不少公司生產(chǎn)三元材料，但對(duì)于主含量鈷、鎳、錳的檢測(cè)主要用ICP法 或化學(xué)法測(cè)定。ICP法測(cè)定準(zhǔn)確度及精密度較差，容易帶來(lái)較大誤差，而用電位滴定法測(cè)鈷、 沉淀法測(cè)鎳的化學(xué)法檢測(cè)則操作繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，不適用于大批量樣品的檢測(cè)。目前也有文 獻(xiàn)報(bào)道采用EDTA滴定法測(cè)量單一鈷或鎳的方法，對(duì)于含錳的檢測(cè)也有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)沉淀 錳分別檢測(cè)鎳錳的檢測(cè)方法，用NaCN等試劑對(duì)鎳封閉，但是NaCN有毒有害，也有文獻(xiàn)采用 過(guò)硫酸銨、三乙醇胺、鹽酸羥胺等眾多試劑，操作繁瑣，成本高。尤其是NaCN毒性極強(qiáng)，屬于 劇毒化學(xué)品，考慮到安全因素，目前很少使用。另外，用EDTA測(cè)錳時(shí)，由于Mn 2+在堿性介質(zhì) 中，容易在空氣中被氧化造成EDTA無(wú)法配位絡(luò)合，導(dǎo)致結(jié)果偏低，而且在沉錳過(guò)程中會(huì)吸 附大量的鈷導(dǎo)致檢測(cè)誤差，由于這些干擾導(dǎo)致準(zhǔn)確度低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，提供一種檢測(cè)精確及檢測(cè)效率高、安全環(huán)保的鎳鈷錳三元材料的三元 素測(cè)定方法。
[0006] -種鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法，其包括下列步驟： 取鎳鈷錳三元材料樣品，配制成定容的樣品溶液，再?gòu)臉悠啡芤褐腥≡嚇右?，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液絡(luò)合滴定法測(cè)定鈷、鎳、錳三元素離子的總量，記錄EDTA消耗體積Vtl mL ; 從所述樣品溶液中取試樣二，在氯化氨與氨的堿性介質(zhì)中，使鎳與氨形成鎳氨絡(luò)合物， 再用雙氧水使鈷氧化后與氨絡(luò)合形成三價(jià)鈷氨絡(luò)合物，使錳氧化為二氧化錳沉淀，過(guò)濾掉 沉淀取濾液，濾液以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)定單一鎳的含量，記錄此 時(shí)EDTA消耗體積V 1 mL ; 將滴定測(cè)鎳后的溶液PH值調(diào)節(jié)至12以上，在加熱條件下，將鈷氨絡(luò)合物分解直到氨氣 冒完，同時(shí)生成氫氧化鈷沉淀，再用酸完全溶解后，調(diào)節(jié)PH為中性，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè) 定單一鈷的含量，記錄此時(shí)EDTA消耗體積V 2 mL ; 根據(jù)V。，V1, V2，以及EDTA的濃度、樣品質(zhì)量計(jì)算得出三元材料中鎳、鈷、錳的含量。
[0007] 上述鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法中，先用EDTA滴定測(cè)得三元素含量總和， 再用沉淀法除去錳，將鈷氧化成三價(jià)形成不與EDTA絡(luò)合的三價(jià)鈷氨絡(luò)合物，再用EDTA滴 定測(cè)得單一鎳的含量，然后再將鈷釋放以測(cè)定鈷含量，避免測(cè)錳時(shí)準(zhǔn)確性不足的缺陷，提高 三元素測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度，而且整個(gè)測(cè)定過(guò)程所用試劑采用環(huán)保安全的試劑，如堿、雙氧 水、氨等易于回收或者凈化的試劑，EDTA滴定鎳鈷方案基本相同，易于控制不用造成工藝 上的繁瑣和額外的負(fù)擔(dān)，簡(jiǎn)化操作，檢測(cè)效率高。

【具體實(shí)施方式】
[0008] 以下將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0009] 本發(fā)明實(shí)施例的鎳鈷猛三元材料的三元素測(cè)定方法,主要是通過(guò)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液 來(lái)滴定三元素總量,再將鈷氧化成三價(jià)并絡(luò)合成不與EDTA絡(luò)合的鈷氨絡(luò)合物，并除去錳的 干擾，先滴定測(cè)得單一鎳含量，再將釋放鈷，接著用EDTA滴定測(cè)得單一鈷含量，由總量減去 鎳鈷量即得到錳含量，由此實(shí)現(xiàn)三元素含量的測(cè)定。本實(shí)施例測(cè)定的鎳鈷錳三元材料優(yōu)選 為鋰離子電池的正極材料。該方法具體包括以下步驟： S01，取鎳鈷錳三元材料樣品，配制成定容的樣品溶液，再?gòu)臉悠啡芤褐腥≡嚇右?，?EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液絡(luò)合滴定法測(cè)定鈷、鎳、錳三元素離子的總量，記錄EDTA消耗體積Vtl mL ; 502, 從所述樣品溶液中取試樣二，在氯化氨與氨的堿性介質(zhì)中，使鎳與氨形成鎳氨絡(luò) 合物，再用雙氧水使鈷氧化后與氨絡(luò)合形成三價(jià)鈷氨絡(luò)合物，使錳氧化為二氧化錳沉淀，過(guò) 濾掉沉淀取濾液，濾液以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)定單一鎳的含量，記 錄此時(shí)EDTA消耗體積V 1 mL ; 503, 將滴定測(cè)鎳后的溶液PH值調(diào)節(jié)至12以上，在加熱條件下，將鈷氨絡(luò)合物分解直到 氨氣冒完，同時(shí)生成氫氧化鈷沉淀，再用酸完全溶解后，調(diào)節(jié)PH為中性，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴 定測(cè)定單一鈷的含量，記錄此時(shí)EDTA消耗體積V 2 mL ; 504, 根據(jù)V。，V1, V2，以及EDTA的濃度、樣品質(zhì)量計(jì)算得出鎳鈷錳三元素在材料中的含 量。
[0010] 在步驟SOl中，準(zhǔn)確稱取鎳鈷錳三元材料，優(yōu)選用精確到0. OOOlg的分析天平進(jìn)行 稱量。稱取樣品后，用足量濃鹽酸加熱完全溶解，冷卻后移到容器中定容，形成樣品溶液。此 樣品溶液可供作試樣來(lái)源，步驟S02和S02的試樣一和二都取自于該原始樣品溶液。該原始 樣品溶液的配制量足夠大，可以取樣多次，從而減少配制誤差。稱取定量的試樣一后，保持 溫度在75-85°C，加入適量鹽酸羥胺和濃氨水，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約1-2 mL時(shí)， 加適量PH為10的氨-氯化銨緩沖溶液及紫脲酸銨指示劑，繼續(xù)滴定溶液呈亮紫色為終點(diǎn)， 記錄下所消耗的EDTA體積。其中，鹽酸羥胺用量?jī)?yōu)選為1.5-2 g。氨水用量?jī)?yōu)選為4-6mL， 濃度為氨和水體積比為1 :1，濃鹽酸用量?jī)?yōu)選為10_15mL，濃度為36%-38%。氨-氯化銨緩 沖溶液的用量?jī)?yōu)選為15_20mL。紫脲酸銨指示劑的用量?jī)?yōu)選為0. 2g左右。
[0011] 在步驟S02中，同樣從前面配制好的混合溶液中取試樣，即試樣二，體積可以與試 樣一相同或者不同。先在試樣二加入適量氯化銨，再用適量水沖洗搖勻，再加濃氨水，搖勻， 靜止數(shù)分鐘無(wú)沉淀生成，形成含鎳氨絡(luò)合物溶液，接著將溶液邊搖動(dòng)邊滴加雙氧水2-4 mL， 產(chǎn)生沉淀，加熱到40°C左右，靜止數(shù)分鐘后用抽濾裝置進(jìn)行抽濾，再用稀氨水溶液分多次充 分洗滌盛裝溶液容器、漏斗，集中所有濾液及洗液于抽濾瓶中，轉(zhuǎn)移到容器中，得到除錳后 溶液。氯化銨的用量?jī)?yōu)選為0.5-1 g。濃氨水用量?jī)?yōu)選為10-15 mL，濃度與步驟SOl相同。 其中，雙氧水用量?jī)?yōu)選為2-4 mL，稀氨水濃度為約5%。本步驟中采用雙氧水作為氧化劑，由 于其在反應(yīng)過(guò)程中和反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物是水和氧氣，不會(huì)使廢水中增加其他有毒物質(zhì)，廢 棄物處理方法簡(jiǎn)單，只需稀釋充分分解即可，相比其他氧化劑過(guò)硫酸銨等有害燃燒產(chǎn)物有 氧化氮及氧化硫，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，本實(shí)施例采用雙氧水作為氧化劑，廢棄物的處 置符合國(guó)家相關(guān)法規(guī)或方便專業(yè)處理管理，符合目前節(jié)能環(huán)保的要求。
[0012] 在除錳后溶液中補(bǔ)加適量雙氧水，在恒溫水浴鍋中振蕩15-30分鐘，使鈷充分氧 化為三價(jià)，冷卻到40°C左右，加適量紫脲酸銨指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到亮紫色為終 點(diǎn)，記錄此時(shí)EDTA消耗體積。其中，雙氧水中H 2O2和水的體積比優(yōu)選為1 :1，鹽酸羥胺用量 優(yōu)選為1. 5-2 g。恒溫水浴鍋的加熱溫度優(yōu)選為65-75°C，更優(yōu)選為70°C。
[0013] 在步驟S03中，具體地，滴定測(cè)鎳后的溶液PH值優(yōu)選為12-13,加熱可以在電爐上 進(jìn)行，直到產(chǎn)生氫氧化鈷沉淀并使氨氣完全冒完，再用鹽酸完全溶解沉淀后，調(diào)節(jié)PH為7左 右，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前1-2 mL時(shí)，再加10-15 mL PH為10左右的氨-氯化銨 緩沖溶液及〇. 2g左右紫脲酸銨指示劑，繼續(xù)滴定溶液呈紫紅色為終點(diǎn)，記錄此時(shí)EDTA消耗 體積。在經(jīng)步驟S03的氫氧化鈉作用后，鈷氨絡(luò)合物分解放出氨，鈷將以氫氧化鈷的形式沉 淀下來(lái)，加入鹽酸時(shí)，溶解為游離離子，Co 3+的沉淀物或離子配合物具有強(qiáng)氧化性，可將鹽酸 氧化為Cl2, Co3+被還原成Co2+，因此，用EDTA滴定時(shí)，主要是Co2+，會(huì)有少量Co 3+，不管是二 價(jià)鈷還是三價(jià)鈷都與EDTA以1:1的摩爾比發(fā)生配位反應(yīng)，不影響用EDTA滴定鈷元素的含 量以及計(jì)算。
[0014] 測(cè)出鈷含量后，根據(jù)V。，V1, V2以及EDTA的濃度、樣品質(zhì)量計(jì)算得出鎳鈷錳三元素 在材料中的含量。具體地，設(shè)定所述定容的樣品溶液體積為N mL，所述試樣一的取樣體積 為Ii1 mL，所述試樣二的取樣體積為n2 mL，所述鎳鈷錳三元素的含量通過(guò)下式（1)- (3)分 別計(jì)算出： ffNi (%) = (C1edta XV1XNXSS. 69X100%)/〇b#p Xn2XlOOO) (I) Wco (%) = (Cedta XV2XNX58. 93X 100%)/〇?樣品 Xn2X 1000) (2) Wsfa (%) = [ (C1edta X V0XN)/ 樣品 Xn1 X 1000)- (QdtaXV1XN)/ (?#sXn2X 1000)_ (Cedta XV2XN)/ Os樣品 Xn2XlOOO)] X54. 94X100% (3) 式中：WNi、Wc^Wlfc分別表示鎳、鈷、猛的質(zhì)量百分比， Cedta :EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為mol/L， ? 表示所稱樣品的質(zhì)量，單位為克。
[0015] 以上各步驟中，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度都優(yōu)選為0.03 mol/L。上述測(cè)定方法中，三 元素樣品溶液濃度可精確到0.0001m〇l/L左右。為進(jìn)一步提高精確度，步驟SOl中配制足 夠容量的樣品溶液，以便多次取樣，多次重復(fù)步驟S01-S04的測(cè)定過(guò)程，得到各元素含量均 值。例如，優(yōu)選地，試樣一和試樣二的取樣體積為定容的樣品體積的1/10或1/20,在每個(gè)樣 品溶液中重復(fù)取5次以上試樣一和試樣二，進(jìn)行5次以上的三元素測(cè)定過(guò)程，再取平均值， 得到鎳鈷錳三元素的含量均值，作為實(shí)測(cè)的鎳鈷錳三元素的含量。
[0016] 在上述步驟S02中會(huì)生成二氧化錳沉淀，故而在步驟S02中也可以將錳溶解，再用 EDTA測(cè)定錳的含量。為操作和更加精密度考慮，本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選采用測(cè)定鎳鈷再計(jì)算出 剩余錳含量的方法。本發(fā)明實(shí)施例采用先將錳氧化為二氧化錳沉淀，過(guò)濾分離后再測(cè)試鎳 和鈷含量，至少具有以下優(yōu)勢(shì)：1、操作簡(jiǎn)單，易于控制，例如，將滴鎳后的溶液用氫氧化鈉調(diào) 節(jié)PH再加熱至沉淀產(chǎn)生，待冷卻后往溶液中加鹽酸直至沉淀完全溶解后滴定，操作簡(jiǎn)單， 沒(méi)有干擾，易于控制。2、不使用有毒有害試劑，安全環(huán)保：滴定鈷含量?jī)H使用氫氧化鈉、鹽酸 試劑，成本低廉、易于獲取，屬于實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)試劑。上述測(cè)定方法使用和測(cè)試時(shí)不存在危險(xiǎn) 和有毒有害性，完全符合當(dāng)前綠色環(huán)保安全的理念。而且，避免測(cè)錳時(shí)準(zhǔn)確性不足的缺陷， 提高三元素測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度，而且整個(gè)測(cè)定過(guò)程所用試劑采用環(huán)保安全的試劑，如堿、 雙氧水、氨等易于回收或者凈化處理的試劑，EDTA滴定鎳鈷方案基本相同，易于控制不用 造成工藝上的繁瑣和額外的負(fù)擔(dān)，簡(jiǎn)化操作，檢測(cè)效率高。
[0017] 以下通過(guò)具體實(shí)例說(shuō)明上述鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法具體流程，并通過(guò) 精密度測(cè)試和加標(biāo)回收測(cè)試，驗(yàn)證上述鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法的精密度等各方 面性能。
[0018] 以下實(shí)例及各項(xiàng)測(cè)試所用主要試劑及儀器如下： EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：0. 03mol/L，30%過(guò)氧化氫(分析純，質(zhì)量濃度)，濃氨水（I : 1 )，濃鹽酸， 氯化銨，鹽酸羥胺，緩沖溶液（PH=10)，分析天平(精確到0. OOOlg)，恒溫水浴鍋，抽濾裝置。
[0019] 實(shí)例 1 鈷、鎳、錳三元合量的測(cè)定：鎳鈷錳三元材料樣品名為ZJSY1407260U簡(jiǎn)稱為1#樣品)， 稱取I. OOOOg試樣，加入IOml濃HCl加熱完全溶解試樣，冷卻后定容至IOOml容量瓶中。 準(zhǔn)確移取5ml試樣于錐形瓶中，加入80mL水加熱至80°C左右，加入2g鹽酸輕胺，5mL氨水 (1:1)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約ImL時(shí)，加20mLPH=10的氨-氯化銨緩沖溶液及 〇. 2g左右紫脲酸銨指示劑，繼續(xù)滴定溶液呈亮紫色為終點(diǎn)，記錄此時(shí)所消耗的EDTA體積V。 HlLo
[0020] 單一鎳含量的測(cè)定：另取IOmL被測(cè)溶液于250mL錐形瓶中，加0. 5g氯化銨，再用 少量水沖洗瓶壁，搖勻溶解后加濃氨水10mL，搖勻，靜止1分鐘無(wú)沉淀生成，一邊搖動(dòng)一邊 滴加雙氧水2mL，有沉淀產(chǎn)生，蓋上表面皿，稍加熱到40°C左右，靜止幾分鐘后用抽濾裝置 進(jìn)行抽濾，用5%的稀氨水溶液分四次充分洗滌錐形瓶、漏斗，不要損失濾液，集中所有淡紫 紅色濾液于抽濾瓶中，將濾液轉(zhuǎn)移到250 mL錐形瓶中，補(bǔ)加5ml雙氧水（I : 1)，在70°C的恒 溫水浴鍋中振蕩15分鐘，使鈷充分氧化為三價(jià)，冷卻到40°C左右，加適量紫脲酸銨指示劑， 用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到亮紫色為終點(diǎn)，記錄此時(shí)所消耗的EDTA體積V 1 mL。
[0021] 單一鈷含量的測(cè)定：將滴鎳后的溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至12,在電爐上加熱至沉 淀產(chǎn)生，并使氨氣完全冒完，待冷卻后往溶液中加鹽酸直至沉淀完全溶解，白煙冒盡，待冷 卻后將溶液調(diào)PH至7左右，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約ImL時(shí)，加 IOmLPH=IO的氨-氯 化銨緩沖溶液及〇. 2g左右紫脲酸銨指示劑，繼續(xù)滴定溶液呈紫紅色為終點(diǎn)，記錄此時(shí)所消 耗的EDTA體積V2 mL。
[0022] 結(jié)合前面描述的公式（1) - (3)，本實(shí)例的三元素質(zhì)量百分含量的計(jì)算公式如下： Wm (%) = (Cedta X V1X 100 X 58. 69 X 100%) / 〇? 樣品 X 10 X 1000) Wco (%) = (Cedta X V2 X 100 X 58. 93 X 100%) / 〇? 樣品 X 10 X 1000) Wsfa (%) = [(Cedta XV0X 100)/ 0?樣品 X5X 1000)- (QdtaXV1XIOO)/ OBt^xiOXlOOO)-(C1edtaXV2XIOO)/ 0β#ρ X10X1000)] X54.94X100% 式中：WNi、Wc^Wlfc分別表示鎳、鈷、猛的質(zhì)量百分比， Cedta :EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度（mol/L)， 表示所稱樣品的質(zhì)量，單位為克，即為1克。
[0023] 計(jì)算后得出的具體結(jié)果如表1所示。
[0024] 實(shí)例 2 鈷、鎳、錳三元合量的測(cè)定：鎳鈷錳三元材料樣品名為ZJSY14072602(簡(jiǎn)稱為2#樣品)， 稱取I. OOOOg試樣，加入IOml濃HCl加熱完全溶解試樣，冷卻后定容至IOOml容量瓶中。準(zhǔn) 確移取IOml試樣于錐形瓶中，加入70mL水加熱至75°C左右，加入I. 5g鹽酸輕胺，5mL氨水 (1:1 )，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約I. 5mL時(shí)，加20mLPH=10的氨-氯化銨緩沖溶液及 〇. 2g左右紫脲酸銨指示劑，繼續(xù)滴定溶液呈亮紫色為終點(diǎn)，記錄此時(shí)所消耗的EDTA體積。
[0025] 單一鎳含量的測(cè)定：另取IOmL被測(cè)溶液于250mL錐形瓶中，加0. 5g氯化銨，再用 少量水沖洗瓶壁，搖勻溶解后加濃氨水10mL，搖勻，靜止2分鐘無(wú)沉淀生成，一邊搖動(dòng)一邊 滴加雙氧水2mL，有沉淀產(chǎn)生，蓋上表面皿，稍加熱到40°C左右，靜止5分鐘后用抽濾裝置進(jìn) 行抽濾，用5%的稀氨水溶液分四次充分洗滌錐形瓶、漏斗，不要損失濾液，集中所有淡紫紅 色濾液于抽濾瓶中，將濾液轉(zhuǎn)移到250 mL錐形瓶中，補(bǔ)加5ml雙氧水（1 :1)，在65°C的恒溫 水浴鍋中振蕩15分鐘，使鈷充分氧化為三價(jià)，冷卻到40°C左右，加適量紫脲酸銨指示劑，用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到亮紫色為終點(diǎn)，記錄此時(shí)所消耗的EDTA體積。
[0026] 單一鈷含量的測(cè)定：將滴鎳后的溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至13,在電爐上加熱至沉 淀產(chǎn)生，并使氨氣完全冒完，待冷卻后往溶液中加鹽酸直至沉淀完全溶解，白煙冒盡，待冷 卻后將溶液調(diào)PH至7左右，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約I. 5 mL時(shí)，加 IOmL PH=IO的 氨-氯化銨緩沖溶液及0. 2g左右紫脲酸銨指示劑，繼續(xù)滴定溶液呈紫紅色為終點(diǎn)，記錄此 時(shí)所消耗的EDTA體積。
[0027] 根據(jù)各步驟中消耗的體積和樣品質(zhì)量及EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，代入公式（1)- (3) 中，分別計(jì)算得到鈷鎳錳的含量，具體結(jié)果如表1所示。
[0028] 實(shí)例 3 鈷、鎳、錳三元合量的測(cè)定：鎳鈷錳三元材料樣品名為ZJSY14072603(簡(jiǎn)稱為3#樣品)， 稱取I. OOOOg試樣，加入IOml濃HCl加熱完全溶解試樣，冷卻后定容至IOOml容量瓶中。 準(zhǔn)確移取IOml試樣于錐形瓶中，加入90mL水加熱至85°C左右，加入I. 5g鹽酸輕胺，5mL氨 水（1:1 )，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約2mL時(shí)，加20mLPH=10的氨-氯化銨緩沖溶液及 〇. 2g左右紫脲酸銨指示劑，繼續(xù)滴定溶液呈亮紫色為終點(diǎn)，記錄此時(shí)所消耗的EDTA體積。
[0029] 單一鎳含量的測(cè)定：另取IOmL被測(cè)溶液于250mL錐形瓶中，加 Ig氯化銨，再用少 量水沖洗瓶壁，搖勻溶解后加濃氨水20mL，搖勻，靜止2分鐘無(wú)沉淀生成，一邊搖動(dòng)一邊滴 加雙氧水4mL，有沉淀產(chǎn)生，蓋上表面皿，稍加熱到40°C左右，靜止5分鐘后用抽濾裝置進(jìn)行 抽濾，用5%的稀氨水溶液分四次充分洗滌錐形瓶、漏斗，不要損失濾液，集中所有淡紫紅色 濾液于抽濾瓶中，將濾液轉(zhuǎn)移到250 mL錐形瓶中，補(bǔ)加5ml雙氧水（1 :1)，在75°C的恒溫 水浴鍋中振蕩15分鐘，使鈷充分氧化為三價(jià)，冷卻到40°C左右，加適量紫脲酸銨指示劑，用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到亮紫色為終點(diǎn)，記錄此時(shí)所消耗的EDTA體積。
[0030] 單一鈷含量的測(cè)定：將滴鎳后的溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至12,在電爐上加熱至沉 淀產(chǎn)生，并使氨氣完全冒完，待冷卻后往溶液中加鹽酸直至沉淀完全溶解，白煙冒盡，待冷 卻后將溶液調(diào)PH至7左右，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約2 mL時(shí)，加 IOmL PH=IO的 氨-氯化銨緩沖溶液及0. 2g左右紫脲酸銨指示劑，繼續(xù)滴定溶液呈紫紅色為終點(diǎn)，記錄此 時(shí)所消耗的EDTA體積。
[0031] 根據(jù)各步驟中消耗的體積和樣品質(zhì)量及EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，代入公式（1)- (3) 中，分別計(jì)算得到鈷鎳錳的含量，具體結(jié)果如表1所示。
[0032] 以上實(shí)例1-3的測(cè)定過(guò)程可以重復(fù)操作多次，例如，本實(shí)施例進(jìn)行5次測(cè)量，再取 平均值，具體檢測(cè)結(jié)果如下表1所示。
[0033] 表1三種鈷鎳錳合金樣品檢測(cè)結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法，其包括下列步驟： 取鎳鈷錳三元材料樣品，配制成定容的樣品溶液，再?gòu)臉悠啡芤褐腥≡嚇右?，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液絡(luò)合滴定法測(cè)定鈷、鎳、錳三元素離子的總量，記錄EDTA消耗體積Vtl mL ; 從所述樣品溶液中取試樣二，在氯化氨與氨的堿性介質(zhì)中，使鎳與氨形成鎳氨絡(luò)合物， 再用雙氧水使鈷氧化后與氨絡(luò)合形成三價(jià)鈷氨絡(luò)合物，使錳氧化為二氧化錳沉淀，過(guò)濾掉 沉淀取濾液，濾液以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)定單一鎳的含量，記錄此 時(shí)EDTA消耗體積V 1 mL ; 將滴定測(cè)鎳后的溶液PH值調(diào)節(jié)至12以上，在加熱條件下，將鈷氨絡(luò)合物分解直到氨氣 冒完，同時(shí)生成氫氧化鈷沉淀，再用酸完全溶解后，調(diào)節(jié)PH為中性，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè) 定單一鈷的含量，記錄此時(shí)EDTA消耗體積V 2 mL ; 根據(jù)V。，V1, V2，以及EDTA的濃度、樣品質(zhì)量計(jì)算得出三元材料中鎳、鈷、錳的含量。
2. 如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法，其特征在于，所述定容的 樣品溶液體積為N mL，所述試樣一的取樣體積為Ii1 mL，所述試樣二的取樣體積為n2 mL，所 述鎳鈷錳三元素的含量通過(guò)下式（1)- (3)分別計(jì)算出： ffNi (%) = (C1edta XV1XNXSS. 69X100%)/〇b#pXn2XlOOO) (I) Wco (%) = (Cedta XV2XNX58. 93X 100%)/〇?樣品 Xn2X 1000) (2) Wtfa (%) = [ (Qdta X V0XN)/ 樣品 Xn1 X 1000)- (QdtaXV1XN)/ (?#sXn2X 1000)_ (Cedta XV2XN)/ Os樣品 Xn2XlOOO)] X54. 94X100% (3) 式中：WNi、Wc^Wlfc分別表示鎳、鈷、猛的質(zhì)量百分比， Cedta :EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為mol/L， ? s表示所稱樣品的質(zhì)量，單位為克。
3. 如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法，其特征在于，所述用EDTA 絡(luò)合滴定法測(cè)定鈷、鎳、錳三元素離子的總量包括如下步驟：將試樣一用濃鹽酸加熱完全溶 解，形成混合液，加入適量鹽酸羥胺和濃氨水，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前l(fā)-2mL時(shí)，力口 適量PH為10的氨-氯化銨緩沖溶液及紫脲酸銨指示劑，繼續(xù)滴定溶液呈亮紫色為終點(diǎn)。
4. 如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法，其特征在于，所述鎳氨絡(luò) 合物形成包括下列過(guò)程：取試樣二后，加入適量氯化銨，再用適量水沖洗搖勻，再加濃氨水， 搖勻，靜止數(shù)分鐘無(wú)沉淀生成，形成含鎳氨絡(luò)合物溶液。
5. 如權(quán)利要求4所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法，其特征在于，在形成所述 含鎳氨絡(luò)合物溶液后，接著將溶液邊搖動(dòng)邊滴加雙氧水，產(chǎn)生沉淀，靜止數(shù)分鐘后用抽濾裝 置進(jìn)行抽濾，再用稀氨水溶液分多次充分洗滌盛裝溶液容器、漏斗，集中所有濾液及洗液于 抽濾瓶中，轉(zhuǎn)移到容器中，得到除錳后溶液。
6. 如權(quán)利要求5所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法，其特征在于，在除錳后溶 液中補(bǔ)加適量雙氧水，在65-75°C的恒溫水浴鍋中振蕩，使鈷充分氧化為三價(jià)并形成三價(jià)鈷 氨絡(luò)合物，冷卻后加適量紫脲酸銨指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到亮紫色為終點(diǎn)。
7. 如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法，其特征在于，在用EDTA滴 定測(cè)定單一鈷的含量時(shí)，在滴定至終點(diǎn)前l(fā)_2mL時(shí)，加適量PH為10的氨-氯化銨緩沖溶液 及紫脲酸銨指示劑，繼續(xù)滴定溶液呈紫紅色為終點(diǎn)。
8. 如權(quán)利要求3或4所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法，其特征在于，所述雙 氧水的質(zhì)量濃度為30%，所述濃氨水中氨與水的體積比例為1 :1，所述滴定測(cè)鎳后的溶液PH 值為12-13。
9. 如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法，其特征在于，所述試樣一 和試樣二的取樣體積為定容的樣品體積的1/10或1/20,在每個(gè)樣品溶液中重復(fù)取5次以上 試樣一和試樣二，進(jìn)行5次以上的三元素測(cè)定過(guò)程，再取平均值，得到鎳鈷錳三元素的含量 均值，作為實(shí)測(cè)的鎳鈷錳三元素的含量。
10. 如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測(cè)定方法，其特征在于，所述的鎳鈷 錳三元材料為鋰離子電池的正極材料。
【文檔編號(hào)】G01N31/16GK104316643SQ201410530716
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】馬琳, 許開(kāi)華, 張?jiān)坪? 劉文澤 申請(qǐng)人:荊門(mén)市格林美新材料有限公司, 深圳市格林美高新技術(shù)股份有限公司