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甲醛和苯的納米復(fù)合氧化物敏感材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于監(jiān)測甲醛和苯的納米復(fù)合氧化物敏感材料，是由Bi2O3、TiO2和MnO2組成的納米粉體材料，其中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)范圍為Bi2O3(50-60％)、TiO2(20-30％)和MnO2(15-25％)。其制備方法是：將鉍鹽、鈦鹽和錳鹽共溶于檸檬酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，在高速攪拌下加入適量乙二胺四乙酸二鈉使溶液保持澄清狀態(tài)，繼續(xù)攪拌并滴加氨水以調(diào)節(jié)溶液pH值，靜置、陳化、過濾、干燥，充分研磨后，在箱式電阻爐中焙燒，得到由Bi2O3、TiO2和MnO2組成的粉體材料。使用本發(fā)明所提供的復(fù)合氧化物敏感材料制成的甲醛和苯催化發(fā)光傳感器，具有較寬的線性范圍、良好的選擇性和較高的靈敏度，可以在線監(jiān)測空氣中的甲醛和苯而不受共存物質(zhì)的影響。
【專利說明】甲醛和苯的納米復(fù)合氧化物敏感材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于監(jiān)測甲醛和苯的催化發(fā)光敏感材料，尤其是由Bi203、TiO2和MnO2組成的納米復(fù)合氧化物敏感材料,屬于傳感【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醛是一種無色易揮發(fā)的化工原料，作為膠粘劑原料、消毒劑、防腐劑和整理劑被廣泛應(yīng)用于壓縮板、涂料、油漆、化妝品和包裝材料等產(chǎn)品中。人們對空氣中各種濃度的甲醛有不同的反映，當(dāng)甲醛濃度在空氣中達(dá)到0.06?0.07mg/m3時，兒童就會發(fā)生輕微氣喘，達(dá)到0.lmg/m3時就有異味和不適感,達(dá)到0.5mg/m3時可刺激眼睛引起流淚，達(dá)到0.6mg/m3可引起咽喉不適或疼痛，達(dá)到lmg/m3時會引起大量流淚，達(dá)到10mg/m3時則感覺呼吸困難，達(dá)到30mg/m3時能使人窒息。長期接觸低劑量甲醛(0.lmg/m3以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠綜合癥、新生」L體質(zhì)降低和染色體異常等病變。
[0003]苯是一種帶有芳香氣味的化工原料，空氣中的苯主要來源于建筑涂料、裝飾油漆、膠粘劑溶液和汽車尾氣等。慢性苯中毒主要是對皮膚、眼睛和上呼吸道有刺激作用；經(jīng)常接觸苯，皮膚可因脫脂而變干燥脫屑，有的出現(xiàn)過敏性濕疹；長期吸入苯能導(dǎo)致再生障礙性貧血。
[0004]苯和甲醛都已被國際癌癥研究中心(IARC)確認(rèn)為致癌物質(zhì)，二者都是室內(nèi)空氣中的主要污染物。動物實(shí)驗(yàn)表明甲醛和苯均可增加小鼠骨髓細(xì)胞微核率及精子畸形率、導(dǎo)致孕鼠流產(chǎn)率上升和產(chǎn)仔數(shù)下降、損傷小鼠脾臟和肺臟，二者聯(lián)合作用時具有協(xié)同作用。有研究報道低濃度的苯和甲醛即可誘發(fā)白血病，由于我們生活和工作的環(huán)境中苯和甲醛無處不在，因此研究快速準(zhǔn)確測定空氣中微量苯和甲醛的方法具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。
[0005]測定微量甲醛和苯的方法主要有光度法、電化學(xué)法、色譜法、化學(xué)發(fā)光法、氣質(zhì)液質(zhì)聯(lián)用法和離子色譜法等。由于這些方法都需要預(yù)先富集和適當(dāng)處理才能通過分析儀器完成測定，因此耗時長不易現(xiàn)場實(shí)現(xiàn)。發(fā)明人于2006年在《分析試驗(yàn)室》上發(fā)表的題為“納米復(fù)合材料催化發(fā)光法測定空氣中的苯系物”的論文中使用納米級銅錳鐵(原子比4:3:1)復(fù)合氧化物作為敏感材料，可以在線檢測I?80mg/m3的苯系物，檢出限可達(dá)
0.5mg/m3，但是甲醛、甲醇、乙醇和丙酮對苯系物的測定有一定干擾，表明敏感材料的選擇性有待提高。2008年在《化學(xué)學(xué)報》上發(fā)表的題為“納米復(fù)合氧化物催化發(fā)光法測定空氣中的甲醛”的論文中使用納米級鑰釩鈦(原子比為2: 3: 5)復(fù)合氧化物作為敏感材料，可以在線檢測0.07?34mg/m3的甲醒,檢出限可達(dá)0.04mg/m3,但是苯、氨、二氧化硫和丙酮對甲醛的測定有一定干擾，發(fā)明專利200910223546.2公開了一種監(jiān)測苯系物的納米敏感材料，利用這種材料制備的傳感器可以監(jiān)測空氣中的微量苯，但甲醛、甲醇、硫化氫和乙酸等也有響應(yīng)信號。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服以往技術(shù)的不足，提供一種對甲醛和苯有更高選擇性的納米催化發(fā)光敏感材料及其制備方法。用這種敏感材料制作的監(jiān)測甲醛和苯的氣體傳感器，可以在現(xiàn)場快速、準(zhǔn)確測定空氣中的微量甲醛和苯而不受其它共存物的干擾。
[0007]本發(fā)明所述的納米敏感材料是由Bi203、Ti02和MnO2組成的納米粉體材料,其制備方法是:將鉍鹽、鈦鹽和錳鹽共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的檸檬酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，在高速攪拌下加入適量乙二胺四乙酸二鈉使溶液保持澄清狀態(tài)5小時以上，繼續(xù)攪拌以每分鐘不超過ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的氨水至pH值為6.5-7.3，靜置陳化2_5小時，將沉淀過濾并置于干燥箱內(nèi)在95-110°C溫度下干燥5-10小時，充分研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至290-330°C，保持此溫度焙燒2_3小時，得到由Bi203、TiO2和MnO2組成的粉體材料。
[0008]其中，鉍鹽是醋酸鉍、草酸鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、磷酸鉍和三氯化鉍的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鈦鹽是硝酸鈦、磷酸鈦、硫酸鈦、醋酸鈦和四氯化鈦的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，錳鹽是醋酸錳、硫酸錳、氯化錳、硝酸錳和高氯酸錳的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
[0009]當(dāng)制得的納米粉體粒徑不超過35nm，且各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足Bi2O3 (50-60 % )、TiO2(20-30% )和Mn02(15-25%)時，用于作為監(jiān)測甲醛和苯的敏感材料具有很高的靈敏性和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例1
[0011]將七水草酸鉍、硝酸鈦和二水醋酸錳共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的檸檬酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，在高速攪拌下加入適量乙二胺四乙酸二鈉使溶液保持澄清狀態(tài)6小時，繼續(xù)攪拌以每分鐘不超過ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的氨水至pH值為6.6，靜置陳化3小時，將沉淀過濾并置于干燥箱內(nèi)在100°C溫度下干燥6小時，充分研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至300°C，保持此溫度焙燒2小時，得到由Bi203、TiO2和MnO2組成的粉體材料。
[0012]分析:用透射電鏡測試此粉體材料，其最大粒徑不超過35nm，平均粒徑約為30nm ；對其進(jìn)行成分分析，測得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為52.1% Bi203、28.5% TiO2和19.4% Μη02。
[0013]應(yīng)用:以此粉體材料作為敏感材料測定空氣中的甲醛和苯，線性范圍為甲醛
0.5-75mg/m3和苯0.7_86mg/m3,檢出限為甲醒0.lmg/m3和苯0.3mg/m3,共存物沒有干擾。
[0014]實(shí)施例2
[0015]將五水硝酸鉍、硫酸鉍、二水磷酸鈦和硫酸錳共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的檸檬酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，在高速攪拌下加入適量乙二胺四乙酸二鈉使溶液保持澄清狀態(tài)7小時，繼續(xù)攪拌以每分鐘不超過ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的氨水至pH值為7.2，靜置陳化2小時，將沉淀過濾并置于干燥箱內(nèi)在105°C溫度下干燥7小時，充分研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至325°C，保持此溫度焙燒3小時，得到由Bi2O3JiO2和MnO2組成的粉體材料。
[0016]分析:用透射電鏡測試此粉體材料，其最大粒徑不超過33nm，平均粒徑約為27nm ；對其進(jìn)行成分分析，測得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為55.7% Bi203、24.1% TiO2和20.2% Μη02。
[0017]應(yīng)用:以此粉體材料作為敏感材料測定空氣中的甲醛和苯，線性范圍為甲醛0.3-65mg/m3和苯0.5_70mg/m3,檢出限為甲醒0.08mg/m3和苯0.2mg/m3,共存物沒有干擾。
[0018]實(shí)施例3
[0019]將磷酸鉍、醋酸鈦、硝酸錳和四水氯化錳共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的檸檬酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，在高速攪拌下加入適量乙二胺四乙酸二鈉使溶液保持澄清狀態(tài)8小時，繼續(xù)攪拌以每分鐘不超過ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的氨水至pH值為6.8，靜置陳化5小時，將沉淀過濾并置于干燥箱內(nèi)在95°C溫度下干燥9小時，充分研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至310°C，保持此溫度焙燒3小時，得到由Bi203、TiO2和MnO2組成的粉體材料。
[0020]分析:用透射電鏡測試此粉體材料，其最大粒徑不超過35nm，平均粒徑約為30nm ；對其進(jìn)行成分分析，測得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為57.4% Bi203、26.1% TiO2和16.5% Μη02。
[0021]應(yīng)用:以此粉體材料作為敏感材料測定空氣中的甲醛和苯，線性范圍為甲醛0.8-105mg/m3和苯0.9-96mg/m3,檢出限為甲醒0.3mg/m3和苯0.3mg/m3,共存物沒有干擾。
[0022]實(shí)施例4
[0023]將醋酸鉍、九水硫酸鈦和六水高氯酸錳共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的檸檬酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，在高速攪拌下加入適量乙二胺四乙酸二鈉使溶液保持澄清狀態(tài)6小時，繼續(xù)攪拌以每分鐘不超過ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的氨水至pH值為6.9，靜置陳化4小時，將沉淀過濾并置于干燥箱內(nèi)在98°C溫度下干燥8小時，充分研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至295°C，保持此溫度焙燒2.5小時，得到由Bi2O3JiO2和MnO2組成的粉體材料。
[0024]分析:用透射電鏡測試此粉體材料，其最大粒徑不超過35nm，平均粒徑約為28nm ；對其進(jìn)行成分分析，測得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為59.2% Bi203、22.4% TiO2和18.4% Μη02。
[0025]應(yīng)用:以此粉體材料作為敏感材料測定空氣中的甲醛和苯，線性范圍為甲醛0.2-54mg/m3和苯0.5_71mg/m3,檢出限為甲醒0.06mg/m3和苯0.lmg/m3,共存物沒有干擾。
[0026]實(shí)施例5
[0027]將三氯化鉍、四氯化鈦和六水硝酸錳共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的檸檬酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，在高速攪拌下加入適量乙二胺四乙酸二鈉使溶液保持澄清狀態(tài)7小時，繼續(xù)攪拌以每分鐘不超過ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的氨水至pH值為7.0，靜置陳化3小時，將沉淀過濾并置于干燥箱內(nèi)在108°C溫度下干燥5小時，充分研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至320°C，保持此溫度焙燒2小時，得到由Bi203、TiO2和MnO2組成的粉體材料。
[0028]分析:用透射電鏡測試此粉體材料，其最大粒徑不超過35nm，平均粒徑約為30nm ；對其進(jìn)行成分分析，測得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為51.5% Bi203、23.7% TiO2和24.8% Μη02。
[0029]應(yīng)用:以此粉體材料作為敏感材料測定空氣中的甲醛和苯，線性范圍為甲醛0.3-65mg/m3和苯0.5_76mg/m3,檢出限為甲醒0.lmg/m3和苯0.3mg/m3,共存物沒有干擾。
【權(quán)利要求】
1.一種用于監(jiān)測甲醒和苯的納米復(fù)合氧化物敏感材料，其特征是由Bi203、TiO2和MnO2組成的納米粉體材料，其中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)范圍為Bi2O3 (50-60% ) ,TiO2 (20-30% )和MnO2 (15-25%)，其制備方法是:將鉍鹽、鈦鹽和錳鹽共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的檸檬酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，在高速攪拌下分批加入總質(zhì)量不超過檸檬酸的乙二胺四乙酸二鈉，使溶液保持澄清狀態(tài)5小時以上，繼續(xù)攪拌以每分鐘不超過ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的氨水至pH值為6.5-7.3，靜置陳化2-5小時，將沉淀過濾并置于干燥箱內(nèi)在95_110°C溫度下干燥5-10小時，充分研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至290-3300C，保持此溫度焙燒2-3小時，得到由Bi203、TiO2和MnO2組成的粉體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于監(jiān)測甲醛和苯的納米復(fù)合氧化物敏感材料，其特征是所述的鉍鹽是醋酸鉍、草酸鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、磷酸鉍和三氯化鉍的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鈦鹽是硝酸鈦、磷酸鈦、硫酸鈦、醋酸鈦和四氯化鈦的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，錳鹽是醋酸錳、硫酸錳、氯化錳、硝酸錳和高氯酸錳的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于監(jiān)測甲醛和苯的納米復(fù)合氧化物敏感材料，其特征是所述的納米粉體的粒徑不超過35nm。
【文檔編號】G01N21/76GK103792227SQ201410042995
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月22日
【發(fā)明者】周考文, 李文宗, 張艷莉, 周盈 申請人:北京聯(lián)合大學(xué)生物化學(xué)工程學(xué)院