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一種同步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種同步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的方法，屬于環(huán)境中痕量有機(jī)磷阻燃劑的檢測領(lǐng)域。主要步驟是：首先通過加速溶劑萃取儀提取樣品中的目標(biāo)物，然后通過凝膠滲透色譜凈化，采用固相萃取小柱實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步凈化和富集，最后濃縮定容，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測定量。本發(fā)明建立并優(yōu)化了底泥中有機(jī)磷阻燃劑的前處理方法，其自動(dòng)化程度高，重現(xiàn)性好；運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行定量檢測，檢測限低，靈敏度高，對于9種有機(jī)磷阻燃劑的檢出限均低于0.340μg/g。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了底泥這種復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中多種痕量有機(jī)磷阻燃劑的同步分析檢測，靈敏而準(zhǔn)確，彌補(bǔ)了目前該領(lǐng)域技術(shù)的不足。
【專利說明】-種同步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)境中痕量有機(jī)磷阻燃劑的檢測方法，更具體地說，涉及一種同 步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)憐阻燃劑（Organic Phosphate Flame Retardants, OPFRs)具有阻燃效果持 久，與聚合物基材兼容性好，耐水、耐熱以及耐遷移等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子、紡織、化工、建 材等行業(yè)中。有機(jī)磷阻燃劑的廣泛使用，對人類和生態(tài)環(huán)境也會產(chǎn)生一定的影響。部分有 機(jī)磷阻燃劑性質(zhì)十分穩(wěn)定，具有生物累積性，長期與其接觸會對人體產(chǎn)生不利的影響，如免 疫系統(tǒng)功能退化，生殖系統(tǒng)障礙，甲狀腺功能不足，甚至部分有機(jī)磷阻燃劑具有致癌性。與 其他添加劑不同，有機(jī)磷阻燃劑是通過混合而非化學(xué)鍵合的方式添加入材料中的，因此容 易通過蒸發(fā)、磨損、滲濾等方式擴(kuò)散到環(huán)境中。土壤是有機(jī)磷阻燃劑的一大受納體，例如， 德國的Elke Fries等人在土壤中檢測出磷酸三（2-氯乙基）酯（tri (2-chloroethyl) phosphate, TCEP)、憐酸三-(2-氯丙基）酯（tri(l-chlor〇-2-p;ropyl) phosphate, TCPP)和 憐酸三（丁氧基乙基）酯（Tris(2_butoxyethyl)phosphate, ΤΒΕΡ)。
[0003] 不同的有機(jī)磷阻燃劑的理化性質(zhì)存在很大的差異，例如，磷酸三乙酯 (Triethyl Phosphate, ΤΕΡ)有很強(qiáng)的極性且揮發(fā)性強(qiáng)，而磷酸三（2-乙基）己基酯 (Tri (2-ethylhexyl)Phosphate, TEHP)難溶于水且不易揮發(fā)。這給多種有機(jī)磷阻燃劑的 同步檢測分析帶來了 一定的難度。底泥基質(zhì)復(fù)雜，含有大量有機(jī)質(zhì)和色素等雜質(zhì)，其分析 過程包括萃取、凈化及儀器分析等步驟。目前關(guān)于底泥中有機(jī)磷阻燃劑檢測的報(bào)道較少。 萃取方法主要有索氏提取法、微波輔助萃取法和加速溶劑萃取法（Accelerated Solvent Extraction, ASE)。凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography, GPC)是先進(jìn)的大分 子去除技術(shù)，目前被廣泛用于生物樣和底泥等復(fù)雜環(huán)境樣品中去除大分子雜質(zhì)。固相萃取 (Solid Phase Extraction, SPE)可以選擇性吸附目標(biāo)物和相似性質(zhì)的物質(zhì)。氣相色譜-質(zhì) 譜聯(lián)用法（Gas Chromatography-Mass, GC-MS)適合做多組份混合物的定性和定量分析。
[0004] M. Garcia-Lopez 在 2009 年（Garcia-Lopez M.，Rodriguez I.，Cela R. , Pressurized liquid extraction of organophosphate triesters from sediment samples using aqueous solutions.Journal of Chromatography A, 2009, 1216(42) :6986-6993.)報(bào)導(dǎo)了 ASE與SPE聯(lián)用對底泥樣品中有機(jī)磷阻燃劑前處理 的分析方法，但由于該方法中ASE萃取溶劑選用水：乙腈（75/25, v/v)，對弱極性的TEHP回 收率不高，因此難以實(shí)現(xiàn)對底泥樣品中有機(jī)磷阻燃劑的同步檢測。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種同步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的方法，建立了一 種有效的ASE-GPC-SPE組合進(jìn)行前處理的技術(shù)，優(yōu)化了各萃取、凈化檢測前處理?xiàng)l件，通過 與GC-MS聯(lián)用，從而克服了不能同步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑，以及復(fù)雜環(huán)境中多種 有機(jī)磷阻燃劑檢測效果差的問題。
[0007] 2.技術(shù)方案
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過加速溶劑萃取、凝膠滲透色譜凈化、固相萃取富集以 及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測等多種技術(shù)的聯(lián)用，從而實(shí)現(xiàn)底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的同 步萃取、凈化、富集和測定。具體的技術(shù)方案如下：
[0009] 步驟一：底泥樣品的處理，將預(yù)凍過的底泥樣品置于凍干儀中凍干，將凍干后的底 泥樣品磨碎并過200目篩；
[0010] 步驟二：加速溶劑萃取，在高溫高壓下用乙酸乙酯將目標(biāo)物萃取出來；
[0011] 步驟三：凝膠滲透色譜凈化，根據(jù)分子量大小差異將部分雜質(zhì)去除；
[0012] 步驟四：固相萃取柱凈化富集，用固相萃取小柱做進(jìn)一步的凈化，對洗脫液進(jìn)行濃 縮，溶劑替換再定容，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶中待測；
[0013] 步驟五：上機(jī)檢測，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對樣品進(jìn)行測定。
[0014] 更進(jìn)一步的，步驟二中秤取底泥樣品為5-10g，加入回收率指示內(nèi)標(biāo)混合溶液，平 衡過夜；再秤取2-5g硅藻土與底泥樣品攪拌混勻。
[0015] 步驟二中加速溶劑萃取條件為：用乙酸乙酯做萃取溶劑，在1500psi壓力，90°C萃 取溫度條件下，加熱，靜態(tài)萃取，循環(huán)2次，用體積為萃取池體積60%的溶劑沖洗萃取池，最 后用氮?dú)獯祾遧l〇s。
[0016] 步驟三中所使用的洗脫溶劑為乙酸乙酯和環(huán)己烷的混合物，乙酸乙酯和環(huán)己烷的 體積比為1:1，流出液的收集時(shí)間為7. 5-20min。
[0017] 步驟四中所用固相萃取柱為HLB柱，流速保持4ml/min，洗脫溶劑為3-5ml的乙酸 乙酯。
[0018] 步驟五中氣相色譜的升溫程序?yàn)樯V柱初始溫度50°C，保持lmin后，以25°C /min 程序升溫到280°C，保持3min ;傳輸線溫度280°C。
[0019] 步驟五中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀采用的是EI源，掃描方式為選擇離子掃描模式。
[0020] 3.有益效果
[0021] 采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與已有的公知技術(shù)相比，具有如下顯著效果：
[0022] (1)本發(fā)明建立并優(yōu)化了底泥樣品中有機(jī)磷阻燃劑的ASE-GPC-SPE組合前處理方 法，并用GC-MS進(jìn)行定量分析。本方法的特點(diǎn)是自動(dòng)化程度高，重現(xiàn)性好，對底泥這種復(fù)雜 的環(huán)境介質(zhì)也可以實(shí)現(xiàn)良好的萃取和凈化效果。
[0023] (2)本發(fā)明同步分析了 9種有機(jī)磷阻燃劑，各種目標(biāo)物的絕對回收率為 36. 97 % -94. 14%，相對回收率為87 % -114%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2 % -15 %，方法的檢出限為 0. 003-0. 340 μ g/g，定量限為0. 012-0. 800 μ g/g，滿足定量分析的要求。
[0024] (3)本發(fā)明建立并優(yōu)化了底泥樣品中有機(jī)磷阻燃劑的ASE-GPC-SPE萃取、凈化與 GC-MS檢測聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的同步、快速、準(zhǔn)確、靈敏的定量檢測。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1為有機(jī)磷阻燃劑的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在GPC柱上的流出曲線；
[0026] 圖2為實(shí)施例2中9種有機(jī)磷阻燃劑、回收率指示內(nèi)標(biāo)和定量內(nèi)標(biāo)的選擇離子掃 色譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明用GC-MS對底泥樣品中多種有機(jī)磷阻燃劑進(jìn)行同步定性定量檢測，根據(jù)保 留時(shí)間和選擇的特征離子（表1)，與標(biāo)準(zhǔn)化合物的譜圖（圖2)對比，可以判斷底泥樣品中 是否含有該種化合物；根據(jù)目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)的峰面積比，利用外標(biāo)法計(jì)算得到底泥樣品中各 有機(jī)磷阻燃劑的濃度。
[0028] 儀器和試劑：
[0029] 氣相色譜儀：美國ThermoFisher公司；色譜柱：AglientDB_5MS色譜柱 (3〇11^0.25_\0.25 4 111);載氣：氦氣（純度 99.999%)。
[0030] 質(zhì)譜儀：美國Thermo Fisher公司。
[0031] 有機(jī)磷阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)儲備液：9種有機(jī)磷阻燃劑采用乙酸乙酯稀釋，分別配制成濃 度為10 μ g/ml的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。
[0032] 有機(jī)磷阻燃劑混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液：于9種有機(jī)磷阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)儲備液中各取1ml于 10mL容量瓶中混合，用乙酸乙酯稀釋，配置成1 μ g/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。
[0033] 內(nèi)標(biāo)回收率混合儲備液：4種回收率指示物內(nèi)標(biāo)（TPrP-d21、TnBP-d27和 TPhP-dl5)用乙酸乙酯配制內(nèi)標(biāo)回收率混合儲備液（lyg/mL)。由于底泥基質(zhì)復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)選 用TEP-d 15、TPrP-d21、TnBP-d27和TPhP-d 15作為回收率指示內(nèi)標(biāo)，確定各種目標(biāo)化合物的 相對回收率，減少儀器狀態(tài)以及實(shí)驗(yàn)操作的不可重復(fù)性帶來的實(shí)驗(yàn)誤差，使定量更準(zhǔn)確。
[0034] PCB156-d3儲備液：用乙酸乙酯配制內(nèi)標(biāo)物PCB156-d3儲備液（480ng/mL)。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 本實(shí)施例著重于分析對標(biāo)準(zhǔn)溶液中有機(jī)磷阻燃劑GC-MS測定方法的優(yōu)化。
[0037] 步驟一，標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制：配制梯度為5_500ng/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。具體為用移 液槍分別取一定量有機(jī)磷阻燃劑混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液和內(nèi)標(biāo)回收率混合儲備液置于進(jìn)樣小瓶 中，再加入240ng內(nèi)標(biāo)物PCB156-d3,用乙酸乙酯稀釋至lmL，得到相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
[0038] 步驟二：上述各濃度混合標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行GC-MS檢測，設(shè)定色譜條件為：流量lmL/ min ;進(jìn)樣口溫度250°C，進(jìn)樣量1 μ L，脈沖不分流進(jìn)樣；色譜柱初始溫度50°C，保持lmin 后，以25°C /min程序升溫到280°C，保持3min ;傳輸線溫度280°C。質(zhì)譜條件為：電子轟擊 離子源（EI);電子加速電壓70eV;離子源溫度250°C;掃描方式為全掃描（Full Scan)和分 段選擇離子掃描（SM);全掃范圍：m/z50-500。
[0039] 各種有機(jī)磷阻燃劑的GC-MS參數(shù)見表1。
[0040] 表1各種有機(jī)磷阻燃劑的GC-MS參數(shù)表
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種同步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的方法： 步驟一：底泥樣品的處理，將預(yù)凍過的底泥樣品置于凍干儀中凍干，將凍干后的底泥樣 品磨碎并過200目篩； 步驟二：加速溶劑萃取，在高溫高壓下用乙酸乙酯將目標(biāo)物萃取出來； 步驟三：凝膠滲透色譜凈化，根據(jù)分子量大小差異將部分雜質(zhì)去除； 步驟四：固相萃取柱凈化富集，用固相萃取小柱做進(jìn)一步的凈化，對洗脫液進(jìn)行濃縮， 溶劑替換再定容，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶中待測； 步驟五：上機(jī)檢測，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對樣品進(jìn)行測定。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的方法，其特征在于 步驟二中秤取底泥樣品為5-10g，加入回收率指示內(nèi)標(biāo)混合溶液，平衡過夜；再秤取2-5g硅 藻土與底泥樣品攪拌混勻。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的方法，其特征在于 步驟二中加速溶劑萃取條件為：用乙酸乙酯做萃取溶劑，在1500psi壓力，90°C萃取溫度條 件下，加熱，靜態(tài)萃取，循環(huán)2次，用體積為萃取池體積60%的溶劑沖洗萃取池，最后用氮?dú)?吹掃110s。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的一種同步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的方法， 其特征在于步驟三中所使用的洗脫溶劑為乙酸乙酯和環(huán)己烷的混合物，乙酸乙酯和環(huán)己烷 的體積比為1:1，流出液的收集時(shí)間為7. 5-20min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的一種同步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的方法， 其特征在于步驟四中所用固相萃取柱為HLB柱，流速保持4mL/min，洗脫溶劑為3-5mL的乙 酸乙酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的一種同步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的方法， 其特征在于步驟五中氣相色譜的升溫程序?yàn)樯V柱初始溫度50°C，保持lmin后，以25°C / min程序升溫到280°C，保持3min ;傳輸線溫度280°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的一種同步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的方法， 其特征在于步驟五中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀采用的是EI源，掃描方式為選擇離子掃描模 式。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同步檢測底泥中多種有機(jī)磷阻燃劑的方法，其特征在 于： 步驟二中加速溶劑萃取條件為：在1500psi壓力，90°C萃取溫度條件下，加熱，靜態(tài)萃 ??； 步驟三中所使用的洗脫溶劑為為乙酸乙酯和環(huán)己烷的混合物，乙酸乙酯和環(huán)己烷的體 積比為1:1，流出液的收集時(shí)間為7. 5-20min ; 步驟四中所用固相萃取柱為HLB柱，流速保持4mL/min，洗脫溶劑為乙酸乙酯； 步驟五中氣相色譜的升溫程序?yàn)樯V柱初始溫度50°C，保持lmin后，以25°C /min程 序升溫到280°C，保持3min ;傳輸線溫度280°C ;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀采用的是EI源，掃 描方式為選擇離子掃描模式。
【文檔編號】G01N30/02GK104049049SQ201410324573
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】何歡, 嚴(yán)小菊, 莊園, 孫成, 楊紹貴 申請人:南京大學(xué)