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一種兩金屬修飾電極的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種兩金屬修飾電極的方法，制得的電極用于醇的電催化氧化反應(yīng)，包括以下步驟：配制金前體溶液、鉑前體溶液、電極表面修飾、電極用于乙醇的電催化氧化反應(yīng)。本發(fā)明的有益效果是：電極修飾方法簡單，電極穩(wěn)定，通過極小量的Au和Pt修飾所得到的Pd電極在堿性溶液中對乙醇氧化反應(yīng)的電催化活性遠高于Au、Pt和Pd電極以及Au修飾的Pd電極和Pt修飾的Pd電極；由于Au和Pt修飾量極少，節(jié)省了Au和Pt的使用量；所制備的電極對堿性介質(zhì)中的乙醇氧化反應(yīng)具有很高的催化活性，修飾效果非常明顯。
【專利說明】—種兩金屬修飾電極的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)電極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種兩金屬修飾電極的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]醇的電催化氧化反應(yīng)是電化學(xué)研究的主要領(lǐng)域之一。長期以來人們對甲醇直接燃料電池進行了大量研究，但是甲醇作為燃料電池的燃料也有一些不足，如甲醇有一定毒性，沸點較低易揮發(fā)，分子小容易穿過燃料電池中的分離膜等。因此，人們也積極開展選用其他醇作為燃料電池原料的研究，尤其是乙醇、乙二醇等的電催化氧化反應(yīng)受到關(guān)注。另外，隨著陰離子交換膜研制的迅速發(fā)展，利用堿性介質(zhì)條件下醇電催化氧化反應(yīng)的堿性燃料電池研究也越來越受到矚目。比起酸性介質(zhì)，堿性介質(zhì)的一個顯著的優(yōu)點是不論醇氧化反應(yīng)還是氧氣還原反應(yīng)都容易進行，速度快。
[0003]乙醇的電催化氧化反應(yīng)研究，在堿性介質(zhì)條件下主要使用鉬基和鈀基的二組分電極，在酸性介質(zhì)條件下以PtSn基和PtRu基的二組分和三組分電極為主。盡管在電極制備、催化反應(yīng)機理等方面取得了很大進展，但仍有許多工作要做，其中首要的問題還是電極的催化活性低。在堿性條件下常用的Pt、Pd和Au電極上乙醇電催化氧化反應(yīng)中(見附圖1)，Pt電極和Pd電極上氧化反應(yīng)起始電位比較接近，而Pd電極上的峰電流略大于Pt電極上的峰電流，但仍是一個較低的值；Au電極上的反應(yīng)電位比較正，不利于燃料電池上的利用，峰電流也沒有明顯優(yōu)勢。比較這三個電極的活性可知，鈀基電極對乙醇氧化反應(yīng)更有優(yōu)勢，而且Pd的價格比Pt和Au低。為了改進單一金屬電極催化活性低的問題，一般采用兩金屬納米粒子形式來提高其催化活性。電極表面修飾也是一個有效的方法，即把基底電極的部分表面用其他金屬進行修飾，通過吸附原子和基底原子之間的相互作用，提高電極活性和抗中毒能力。但到目前為止，有關(guān)在金屬基底表面用異金屬修飾的電極上醇氧化反應(yīng)的報道比較少。在常用的幾種表面修飾法中，電化學(xué)法在控制異金屬的沉積量和沉淀結(jié)構(gòu)方面具有很大的優(yōu)勢。因此，我們選用電化學(xué)法對Pd電極進行了 Au修飾和Pt修飾，制備了 Au修飾的Pd電極和Pt修飾的Pd電極(分別以Au(x)/Pd和Ptw/Pd表示，其中X和y代表沉淀量，單位yg*cm_2，面積以Pd基底幾何面積為基準)，并用于乙醇的電催化氧化反應(yīng)(見附圖2)。結(jié)果表明，Pt(Q.4Q)/Pd電極上的峰與Pd電極上的峰比較接近，說明Pt修飾對Pd電極催化作用的影響比較?。籄u(a52)/Pd電極上的峰與Pd電極上的峰相比，反應(yīng)電位接近，而峰電流值為Pd電極峰電流值的1.8倍，說明Au修飾提高了 Pd電極催化活性，但活性增大的幅度比較有限。為了進一步提高電極活性，本發(fā)明用兩種異金屬修飾基底金屬，制備新類型的電極，檢驗對乙醇的電催化活性。到目前為止，用兩種異金屬修飾基底金屬以及這類電極在電催化反應(yīng)中應(yīng)用的研究報道很少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:Au、Pt和Pd電極對乙醇電催化氧化反應(yīng)活性低以及Pt修飾對Pd電極催化活性改進效果差，Au修飾對Pd電極活性的改進幅度很有限的問題。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個技術(shù)方案是:提供一種兩金屬修飾電極的方法，制得的電極用于乙醇的電催化氧化反應(yīng)。包括以下步驟:
[0006]a、配制金前體溶液、鉬前體溶液:
[0007]金前體溶液:用氯金酸、硫酸和二次蒸餾水配制；
[0008]鉬前體溶液:用氯鉬酸、硫酸和二次蒸餾水配制。
[0009]b、電極表面修飾:
[0010]以Pt片為對電極，甘汞電極為參比電極，在恒電位條件下從金前體溶液還原沉淀Au到Pd電極表面,通過控制沉淀時間得到具有不同Au修飾量的Pd電極，即Au(x)/Pd電極，其中X代表沉淀量，X值為0.26?2.45，單位μ g.cm_2，面積以Pd基底幾何面積為基準；
[0011]以Pt片為對電極，甘汞電極為參比電極，在恒電位條件下從鉬前體溶液還原沉淀Pt到Au(x)/Pd電極表面，通過控制沉淀時間得到具有不同Pt修飾量的Au(x)/Pd電極，即Pt(y)-Au(x)/Pd電極，其中X和y代表沉淀量，X值為0.26?2.45，y值為0.20?1.25，單位μ g.cm_2，面積以Pd基底幾何面積為基準；
[0012]C、電極用于醇的電催化氧化反應(yīng):
[0013]以步驟b制備的Pt(y)_Au(x)/Pd電極作為工作電極，Pt片為對電極，甘汞電極為參比電極，在含有乙醇的氫氧化鈉溶液中進行循環(huán)伏安測定。
[0014]進一步地，步驟a中氯金酸的濃度為0.2?1.0mmol.dm_3,硫酸的濃度為
0.05mol.dm_3,氯鉬酸的濃度為 0.2 ?1.0mmol.dm_3。
[0015]進一步地，步驟b中Au沉淀和Pt沉淀時的恒電位在0.15?0.25V vs.SCE范圍內(nèi)取一定值，其中Au沉淀時間為I?10秒，Pt沉淀時間為I?5秒。
[0016]進一步地，步驟c中乙醇濃度為0.1?0.5mol.dm_3，氫氧化鈉濃度為0.1?
1.0mol.dm 3，循環(huán)伏安掃描速度為20?50mV.s 1O
[0017]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明中的電極修飾方法簡單，電極穩(wěn)定，通過極小量的Au和Pt修飾所得到的Pd電極在堿性溶液中對乙醇氧化反應(yīng)的電催化活性遠高于Au、Pt和Pd電極以及Au修飾的Pd電極和Pt修飾的Pd電極，解決了 Au、Pt和Pd電極對乙醇電催化氧化反應(yīng)活性低的問題以及Pt修飾對Pd電極催化活性改進效果差，Au修飾對Pd電極活性的改進幅度很有限的問題；由于Au和Pt修飾量極少，節(jié)省了 Au和Pt的使用量；所制備的電極對堿性介質(zhì)中的乙醇氧化反應(yīng)具有很高的催化活性，修飾效果非常明顯。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。
[0019]圖1為含0.1mol.dnf3乙醇的0.5mol.dnf 3NaOH溶液中Au, Pt和Pd電極的循環(huán)伏安曲線，掃描速度:50mV.s — 1 ;
[0020]圖2 為含 0.1mol.dm 3 乙醇的 0.5mol.dm 3NaOH 溶液中 Pt((l.4(I)/Pd 和 Au((l.52)/Pd電極的循環(huán)伏安曲線，掃描速度:50mV.s — 1 ;
[0021]圖3 為含 0.1mol.dm 3 乙醇的 0.5mol.dm 3NaOH 溶液中 Pt(0.20)_Au(0.ffi)/Pd 和Pt(0.20)-Au(0.52)/Pd電極的循環(huán)伏安曲線，掃描速度:50mV.s — 1 ;
[0022]圖4為Pt(Q.2Q)-Auftl52)/Pd電極表面的掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0023]現(xiàn)在結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。
[0024]實施例一:
[0025](I)先后取2 OmL 二次蒸懼水、200 μ L0.1mol.dnf3氯金酸和53.2 μ L濃硫酸(純度98.0% )加入到一個干燥潔凈的50mL燒杯中配制金前體溶液,其中含Immol.?!πΓ3氯金酸和0.05mol.dm 3硫酸。
[0026](2)先后取20mL 二次蒸餾水、200 μ L0.1mol.dnf3氯鉬酸和53.2 μ L濃硫酸(純度98.0% )加入到一個干燥潔凈的50mL燒杯中配制鉬前體溶液,其中含lmmol *dm-3氯鉬酸和0.05mol.dm 3硫酸。
[0027](3)先后取20mL 二次蒸餾水、118 μ L乙醇(純度彡99.7% )和0.4g氫氧化鈉(純度彡96.0 % )加入到一個干燥潔凈的50mL燒杯中配制醇溶液，其中含0.1mol.dm_3乙醇和0.5mol.dm 3氫氧化鈉。
[0028](4)將上述制備的三種溶液中通入氮氣，排出其中溶解的氧氣。
[0029](5)先后用粒徑0.35 μ m和0.03 μ m氧化鋁粉末泥漿打磨Pd電極表面，并用二次蒸餾水超聲波洗滌。
[0030](6)將Pd電極置于金前體溶液中，以Pt片為對電極，SCE為參比電極，在電位+0.2V vs.SCE下進行恒電位還原沉淀金,沉淀時間I秒。Au沉淀量為0.26 μ g.αιι_2,得到Au (ο.26)/Pd 電極。
[0031](7)將制備好的Au(Q.26)/Pd電極用二次蒸餾水清洗表面，置于鉬前體溶液中，以Pt片為對電極，SCE為參比電極，在電位+0.2V vs.SCE下進行恒電位還原沉淀鉬，沉淀時間I秒。Pt 沉淀量為 0.20μ g.cnT2,得到 Pt(Q.2Q)-Auftl26)/Pd 電極。
[0032](8)將制備好的Pt((l.2CI)-Au(a26)/Pd電極用二次蒸餾水清洗表面，然后置于含乙醇的氫氧化鈉溶液中進行循環(huán)伏安法測定，結(jié)果如圖3所示。Pt((l.2CI)-Au(a26)/Pd電極上乙醇氧化反應(yīng)的峰電流值為Pd電極上的峰電流值的3.7倍，而反應(yīng)電位(氧化起始電位和峰電位)與Pd電極上的反應(yīng)電位基本一致。這個結(jié)果表明，Ptftl 2c0-Auftl 26)/Pd電極的催化活性遠高于Au、Pt和Pd電極的催化活性。
[0033]實施例二:
[0034](I)先后取20mL 二次蒸餾水、200 μ L0.1mol.dm_3氯金酸和53.2 μ L濃硫酸(純度98.0% )加入到一個干燥潔凈的50mL燒杯中配制金前體溶液,其中含Immol.?!πΓ3氯金酸和0.05mol.dm 3硫酸。
[0035](2)先后取20mL 二次蒸餾水、200 μ L0.1mol.dnf3氯鉬酸和53.2 μ L濃硫酸(純度98.0% )加入到一個干燥潔凈的50mL燒杯中配制鉬前體溶液,其中含lmmol *dm-3氯鉬酸和0.05mol.dm 3硫酸。
[0036](3)先后取20mL 二次蒸餾水、118 μ L乙醇(純度彡99.7% )和0.4g氫氧化鈉(純度彡96.0 % )加入到一個干燥潔凈的50mL燒杯中配制醇溶液，其中含0.1mol.dm_3乙醇和0.5mol.dm 3氫氧化鈉。
[0037](4)將上述制備的三種溶液中通入氮氣，排出其中溶解的氧氣。
[0038](5)先后用粒徑0.35 μ m和0.03 μ m氧化鋁粉末泥漿打磨Pd電極表面，并用二次蒸餾水超聲波洗滌。
[0039](6)將Pd電極置于金前體溶液中，以Pt片為對電極，SCE為參比電極，在電位+0.2V vs.SCE下進行恒電位還原沉淀金,沉淀時間3秒。Au沉淀量為0.56 μ g.αιι_2,得到Au (ο.52)/Pd 電極。
[0040](7)將制備好的Au(a52)/Pd電極用二次蒸餾水清洗表面，置于鉬前體溶液中，以Pt片為對電極，SCE為參比電極，在電位+0.2V vs.SCE下進行恒電位還原沉淀鉬，沉淀時間I秒。Pt沉淀量為0.20μ g.αιΓ2,得到Pt((l.2Q)-Au(a52)/Pd電極。由圖4看到在Pd電極表面上生成了不同大小的金屬納米粒子，其粒徑大小分布比較均勻。由于金屬沉淀量很小，大部分的Pd基底表面沒有被沉淀的金屬所覆蓋。另外，Pd電極表面有些粗糙不平，這是因為Pd電極表面在修飾前經(jīng)過了氧化鋁粉末泥漿打磨。
[0041](8)將制備好的Pt((l.2CI)-Au(a52)/Pd電極用二次蒸餾水清洗表面，然后置于含乙醇的氫氧化鈉溶液中進行循環(huán)伏安法測定，結(jié)果如圖3所示。Pt((l.2CI)-Au(a52)/Pd電極上乙醇氧化反應(yīng)的峰電流值為Pd電極上的峰電流值的4.5倍，而反應(yīng)電位(氧化起始電位和峰電位)與Pd電極上的反應(yīng)電位基本一致。圖3還表明，Ptftl2c0-Auftl.52)/Pd電極的活性略高于Pt(0.20)-Au(0.26)/Pd 電極的活性。
[0042]以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種兩金屬修飾電極的方法，制得的電極用于醇的電催化氧化反應(yīng)，其特征是:包括以下步驟: a、配制金前體溶液、鉬前體溶液: 金前體溶液:用氯金酸、硫酸和二次蒸餾水配制； 鉬前體溶液:用氯鉬酸、硫酸和二次蒸餾水配制； b、電極表面修飾: 以Pt片為對電極，甘汞電極為參比電極，在恒電位條件下從金前體溶液還原沉淀Au到Pd電極表面，通過控制沉淀時間得到具有不同Au修飾量的Pd電極，即Au(x)/Pd電極，其中X代表沉淀量，X值為0.26?2.45，單位μ g.cm-2,面積以Pd基底幾何面積為基準； 以Pt片為對電極，甘汞電極為參比電極，在恒電位條件下從鉬前體溶液還原沉淀Pt到Au(x)/Pd電極表面,通過控制沉淀時間得到具有不同Pt修飾量的Au(x)/Pd電極，即Pt(y)-Au(x)/Pd電極，其中X和y代表沉淀量，X值為0.26?2.45，y值為0.20?1.25，單位μ g.cm_2，面積以Pd基底幾何面積為基準； C、電極用于醇的電催化氧化反應(yīng): 以步驟b制備的Pt(y)-Au(x)/Pd電極作為工作電極，Pt片為對電極，甘汞電極為參比電極，在含有乙醇的氫氧化鈉溶液中進行循環(huán)伏安測定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩金屬修飾電極的方法，其特征是:所述的步驟a中氯金酸的濃度為0.2?1.0mmol.dnf3，氯鉬酸的濃度為0.2?1.0mmol.dnf3，硫酸的濃度為 0.05mol.dm 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩金屬修飾電極的方法，其特征是:所述的步驟b中Au沉淀時的恒電位在0.15?0.25V vs.SCE范圍內(nèi)取一定值，沉淀時間為I?10秒，Pt沉淀時的恒電位在0.15?0.25V vs.SCE范圍內(nèi)取一定值，沉淀時間為I?5秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩金屬修飾電極的方法，其特征是:所述的步驟c中乙醇濃度為0.1?0.5mol.dnf3,氫氧化鈉濃度為0.1?1.0mol.dnf3,循環(huán)伏安掃描速度為.20 ?50mV.s、
【文檔編號】G01N27/48GK104132977SQ201410329197
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】金長春, 王忠宇, 董如林 申請人:常州大學(xué)