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專利名稱：：鋰離子電池正極材料LiCo_xMn_yNi_1-x-yO₂中鈷的化學(xué)測(cè)定法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種金屬元素鈷的化學(xué)測(cè)定方法。特別是鋰離子電池正極材料中錳、鎳共存條件下鈷的化學(xué)測(cè)定方法。
背景技術(shù)：
：由于鋰離子電池在各種便攜式電子產(chǎn)品中的廣泛應(yīng)用，對(duì)其正極材料的研究成為熱點(diǎn)。鋰離子電池正極材料主要有三種LiNi02、LiCo02、LiMn204。LiCo02性能可靠，循環(huán)壽命長(zhǎng)，但可逆容量不高；LiNi02的可逆容量較高，但在充放電過程中，LiNi02的晶體結(jié)構(gòu)易于被破壞，導(dǎo)致循環(huán)容量的衰減；LiMn204循環(huán)性能較差，高溫下嵌鋰容量衰減迅速。摻雜過渡金屬元素成為對(duì)正極材料進(jìn)行改性、提高其循環(huán)性能的重要方法。三元復(fù)合型正極材料綜合以上三種材料的優(yōu)點(diǎn)，形成LiNi02/LiCo02/LiMri204的共熔體系，組合成含有鎳鈷錳三元素協(xié)同的新型過渡金屬嵌鋰氧化物復(fù)合材料，可用通式LiC"MnyNik-y02((XxO.5，0<y<0.5)表示。Ni、Co、Mn的計(jì)量比對(duì)LiCOxMnyNi^—y02的性能影響顯著，Co能有效地穩(wěn)定復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)，減小Li層與過渡金屬層的陽離子混合，從而使鋰離子的脫嵌更容易，并能提高材料的導(dǎo)電性和改善其充放電循環(huán)性能；但隨著Co的比例增大，晶胞體積變小，導(dǎo)致材料的可逆嵌鋰容量下降。在錳、鎳共存時(shí)的常量化學(xué)分析中，鈷的測(cè)定方法主要為亞硝酸鈷鉀-EDTA容量法，該法中鈷以亞硝酸鈷鉀沉淀與大部分干擾元素分離，然后用稀熱鹽酸溶解沉淀，以氨水和冰乙酸調(diào)節(jié)酸度使pH為45，用二甲酚橙和亞甲基藍(lán)混合指示劑，以EDTA溶液滴定，該法主要缺陷在于亞硝酸鈷鉀沉淀形成及陳化時(shí)間超過5小時(shí)，操作要求高，使整個(gè)測(cè)定周期長(zhǎng)達(dá)8小時(shí)以上。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種能克服錳、鎳干擾測(cè)定鈷的化學(xué)分析方法。試劑價(jià)格低廉，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，終點(diǎn)變色敏銳，測(cè)定精確度高，與采用亞硝酸鈷鉀分離鈷一配位滴定的傳統(tǒng)方法相比，測(cè)定周期縮短，適用于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明是一種鈷的化學(xué)測(cè)定方法，其特征在于含有錳鎳鈷的樣品在強(qiáng)酸作用下加熱溶解，干擾離子錳被氧化成二氧化錳過濾分離，鈷鎳被沉淀劑沉淀后過濾，與其他微量元素分離，Co(OH)2與Ni(OH)2混合物用酸溶解后，鈷在氨性條件下與過量且定量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液生成[Co(NH3)5I](N03)2(s)，用亞砷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的碘。再根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算鈷含量。具體步驟如下1、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定(1)分別配制碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、亞砷酸鈉溶液、硫代硫酸鈉溶液、碘溶液、碘化鉀溶液、淀粉溶液；(2)用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液分別標(biāo)定亞砷酸鈉溶液和硫代硫酸鈉溶液；(3)用已標(biāo)定過的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定碘溶液。2、測(cè)定待測(cè)樣品中鈷的含量(1)樣品在強(qiáng)酸作用下加熱溶解；(2)在強(qiáng)氧化劑作用下將錳氧化成二氧化錳沉淀過濾分離；(3)濾液經(jīng)氫氧化鈉溶液沉淀后過濾得到Co(OH)2與Ni(OH)2混合物；(4)用稀硫酸溶解該混合物，調(diào)節(jié)pH25，加入硝酸銨、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液以及適量氨水，控制pH811，鈷定量生成[C0(NH3)sI](N03)2(s);(5)用亞砷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的碘，計(jì)算鈷的含量。所述強(qiáng)氧化劑為氯酸鉀，其用量為樣品質(zhì)量的5-20倍。所述氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2040%，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.0100.050mol/L，亞砷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.0100.050raol/L。所述鈷離子在氨性條件下與碘標(biāo)準(zhǔn)溶液生成[Co(NH3)sI](N03)2的反應(yīng)時(shí)間為5-20分鐘，pH8U。本發(fā)明的測(cè)定方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1)終點(diǎn)變色敏銳，測(cè)定精確度高，結(jié)果可靠；2)與傳統(tǒng)采用亞硝酸鈷鉀分離鈷一配位滴定相比，測(cè)定周期縮短；3)試劑價(jià)格低廉，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地詳細(xì)說明。本發(fā)明實(shí)施例1、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定(1)C(1/6KI03)=0.1000mol/L碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制分析天平準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物碘酸鉀0.8917g，用容量瓶配制成250mL水溶液，搖勻備用o(2)亞砷酸鈉溶液配制稱取NaAs02固體l.Og溶解于500mL水中。標(biāo)定用移液管吸取25mLKI03標(biāo)準(zhǔn)溶液3份，分別置于250mL錐形瓶中，加入20mL100g/L的KI溶液，5mLlmol/L的H2S04,此時(shí)溶液呈棕紅色，加入適量氨水調(diào)節(jié)溶液pH至弱堿性，NaAs02滴定，溶液呈淡黃色時(shí)，加lmLP/。淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失。同時(shí)作空白試驗(yàn)，計(jì)算亞砷酸鈉溶液濃度。(3)0.03mol/L硫代硫酸鈉溶液配制稱取8g硫代硫酸鈉(或5g無水硫代硫酸鈉)，溶于1L已煮沸并冷卻的蒸餾水中，將溶液保存于具有磨口塞的棕色瓶中，放置數(shù)日后，過濾備用。標(biāo)定用移液管吸取25mLKI03標(biāo)準(zhǔn)溶液3份，分別置于250mL碘量瓶中，加入20mL100g/L的KI溶液，5mLlmol/L的H2S04，此時(shí)溶液呈棕紅色，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定，滴至溶液呈淡黃色時(shí)，加lmLP/。淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失。同時(shí)作空白試驗(yàn)，計(jì)算硫代硫酸鈉溶液濃度。(4)0.015mol/L碘溶液配制稱取4g碘及12g碘化鉀，溶于少量蒸餾水中，待全部溶解后，用蒸餾水稀釋至1000mL混勻。此溶液保存于具有磨口塞的棕色瓶中。標(biāo)定用移液管吸取25mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液3份，注入碘量瓶中，加150mL蒸餾水:，用已標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定，溶液呈淡黃色時(shí)，加lmLP/。淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失。同時(shí)作空白試驗(yàn)，計(jì)算碘溶液濃度。(5)1。/。淀粉溶液1%淀粉指示劑在瑪瑙研缽中將10g可溶性淀粉和0.05g碘化汞研磨，將此混合物貯于干燥處。稱取1.0g混合物置于研缽中，加少許蒸餾水研磨成糊狀物，將其徐徐注入100mL煮沸的蒸餾水中，再繼續(xù)煮沸5-10min，過濾后使用。2、鈷含量測(cè)定(1)稱取0.2000g某鋰離子電池正極材料試樣于150mL燒杯中，用少量水潤(rùn)濕。(2)加入5mL(l+l)鹽酸后蓋上表面皿，在電熱板上加熱溶解，取下冷卻。(3)在含有Co、Mn、Ni的試液中，加2克氯酸鉀和lOmL濃HNO:,，加熱至沸保持約10分鐘，取下靜置冷卻10分鐘，少量水潤(rùn)洗表面皿及燒杯壁，用濾紙過濾，多次洗滌，使濾液與沉淀徹底分離。(4)加過量的NaOH溶液于濾液中，使CcZ+、N,完全沉淀，過濾并充分洗滌。(5)沉淀用H2S04(1+5)溶解，調(diào)節(jié)溶液pH為34;將溶液和濾紙一起轉(zhuǎn)移至250mL碘量瓶中，加2.5克硝酸銨，加25.OOmL的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，加適量氨水調(diào)pH在910之間，振蕩5分鐘，在陰暗中靜置5-IO分鐘。(6)用亞砷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)加入1%的淀粉溶液為指示劑lmL，繼續(xù)滴定至溶液由深藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\棕色為終點(diǎn)，計(jì)算鈷含量。5(C^-C2^58.935附扁式中d——碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，md/L;K——加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;C2——亞砷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L;K——滴定時(shí)消耗亞砷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;附^附-i式豐羊質(zhì)量，mg。將某2tt和4tt樣品用本發(fā)明所涉測(cè)定方法進(jìn)行了7次平行測(cè)定，檢驗(yàn)本發(fā)明所涉測(cè)定方法的精密度，結(jié)果見表l。_表1樣品分析結(jié)果及精密度實(shí)驗(yàn)_<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定本發(fā)明所涉測(cè)定方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表朋，回收率在99.75100.3%之間。表2準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、本發(fā)明是一種鈷的化學(xué)測(cè)定方法，其特征在于含有錳鎳鈷的樣品在強(qiáng)酸作用下加熱溶解，干擾離子錳被氧化成二氧化錳過濾分離，鈷鎳被沉淀劑沉淀后過濾，與其他微量元素分離，Co(OH)2與Ni(OH)2混合物用酸溶解后，鈷在氨性條件下與過量且定量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液生成[Co(NH3)5I](NO3)2(s)，用亞砷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的碘。再根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算鈷的含量。具體步驟如下①標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定1)分別配制碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、亞砷酸鈉溶液、硫代硫酸鈉溶液、碘溶液、碘化鉀溶液、淀粉溶液；2)用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液分別標(biāo)定亞砷酸鈉溶液和硫代硫酸鈉溶液；3)用已標(biāo)定過的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定碘溶液。②測(cè)定待測(cè)樣品中鈷的含量1)樣品在強(qiáng)酸作用下加熱溶解；2)在強(qiáng)氧化劑作用下將錳氧化成二氧化錳沉淀過濾分離；3)濾液經(jīng)氫氧化鈉溶液沉淀后過濾得到Co(OH)2與Ni(OH)2混合物；4)用稀硫酸溶解該混合物，調(diào)節(jié)pH2～5，加入硝酸銨、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液以及適量氨水，控制pH8～11，鈷定量生成[Co(NH3)5I](NO3)2(s)；5)用亞砷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的碘，計(jì)算鈷的含量。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷的化學(xué)測(cè)定方法，其特征在于強(qiáng)氧化劑為氯酸鉀，其用量為樣品質(zhì)量的5-20倍。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷的化學(xué)測(cè)定方法，其特征在氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1040%,碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.0100.050mol/L，亞砷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.0100.050mol/L。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷的化學(xué)測(cè)定方法，其特征在于鈷在氨性條件下與碘標(biāo)準(zhǔn)溶液生成[Co(NH3)sI](N03)2的反應(yīng)時(shí)間為5-20分鐘，pH811。全文摘要本發(fā)明是一種鈷的化學(xué)測(cè)定方法，其特征在于含有錳鎳鈷的樣品在強(qiáng)酸作用下加熱溶解，干擾離子錳被氧化成二氧化錳過濾分離，鈷鎳被沉淀劑沉淀后過濾，與其他微量元素分離，Co(OH)₂與Ni(OH)₂混合物用酸溶解后，鈷在氨性條件下與過量且定量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液生成[Co(NH₃)₅I](NO₃)₂(s)，用亞砷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的碘。再根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算鈷的含量。文檔編號(hào)G01N31/16GK101504400SQ200910042560公開日2009年8月12日申請(qǐng)日期2009年1月20日優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日發(fā)明者吳道新,玲張,曾蒲霓,丹李,平陳申請(qǐng)人:長(zhǎng)沙理工大學(xué)