Spr傳感器元件和spr傳感器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有非常優(yōu)異檢測靈敏度的SPR傳感器元件和SPR傳感器。本發(fā)明的SPR傳感器元件設(shè)置有：檢測單元和與檢測單元鄰接的試樣載置部，其中：檢測單元具有下包層、形成為使得至少一部分與下包層鄰接的芯層、覆蓋芯層的金屬層和設(shè)置在芯層與金屬層之間的保護(hù)層；和保護(hù)層由具有超過1.0eV且小于7.0eV帶隙(Eg)的材料形成。
【專利說明】SPR傳感器元件和SPR傳感器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及SPR傳感器元件和SPR傳感器。更具體地說，本發(fā)明涉及包括光波導(dǎo) 的SPR傳感器元件和SPR傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002] 至今，在化學(xué)分析和生化分析等領(lǐng)域，已經(jīng)使用了包括光纖的表面等離子體共振 (surface plasmon resonance, SPR)傳感器。在包括光纖的SPR傳感器中，在光纖的頂端部 的外周面上形成金屬薄膜，并將分析試樣固定至光被導(dǎo)入其中的光纖。在要導(dǎo)入的光中，具 有特定波長的光在金屬薄膜中生成表面等離子體共振，并使其光強(qiáng)度衰減。在這樣的SPR 傳感器中，生成表面等離子體共振的光的波長，通常取決于要固定至光纖的分析試樣的折 射率等而變化。因此，如果測量在生成表面等離子體共振之后光強(qiáng)度衰減處的波長，可確定 生成表面等離子體共振的光的波長。進(jìn)一步地，如果檢測到光強(qiáng)度衰減處的波長變化，可證 實(shí)生成表面等離子體共振的光的波長已經(jīng)改變，由此可證實(shí)分析試樣折射率的變化。從而， 該SPR傳感器可用于各種化學(xué)分析和生化分析，例如試樣濃度測量和免疫反應(yīng)檢測。
[0003] 例如，在試樣是溶液的情況下，試樣（溶液）的折射率取決于溶液的濃度。因此，通 過測量在其中試樣（溶液）與金屬薄膜接觸的SPR傳感器中試樣（溶液）的折射率可檢測 試樣的濃度，進(jìn)一步地，通過確定折射率的變化，可證實(shí)試樣（溶液）濃度已經(jīng)改變。在免 疫反應(yīng)的分析中，例如，通過電介質(zhì)膜（dielectric film)的媒介作用，將抗體固定在SPR傳 感器中光纖的金屬薄膜上，將分析物與抗體接觸，并生成表面等離子體共振。在該情況下， 如果抗體與分析物進(jìn)行了免疫反應(yīng)，試樣的折射率改變。因此，通過證實(shí)在抗體與分析物之 間接觸前后試樣的折射率已經(jīng)改變，可確定抗體與分析物已經(jīng)進(jìn)行了免疫反應(yīng)。
[0004] 在包括光纖的SPR傳感器中，光纖的頂端部具有精細(xì)的圓筒形，因而，存在難以形 成金屬薄膜并難以將分析試樣固定至光纖的問題。為了解決該問題，例如，已經(jīng)提出了一種 SPR傳感器，其包括光從中透過的芯和覆蓋該芯的包層，其中在包層的預(yù)定位置形成延伸至 芯表面的通孔，并在對應(yīng)于通孔的位置，在芯表面上形成金屬薄膜（例如，專利文獻(xiàn)1)。在 該SPR傳感器元件中，易于在芯表面上形成用于生成表面等離子體共振的金屬薄膜，并將 分析試樣固定在表面上。
[0005] 然而，近年來，在化學(xué)分析和生化分析中，存在對細(xì)微變化和/或痕量組分檢測的 需要持續(xù)增加，因此，正需要進(jìn)一步增強(qiáng)SPR傳感器元件的檢測靈敏度。
[0006] 引用列表
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] [專利文獻(xiàn) 1] JP2000-19100A
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 發(fā)明要解決的問是頁
[0010] 考慮到解決該常規(guī)問題，已經(jīng)完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種具有非常 優(yōu)異檢測靈敏度的SPR傳感器元件和SPR傳感器。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，提供SPR傳感器元件。該SPR傳感器元件包括：檢測 單元；和與檢測單元鄰接的試樣載置部，其中：檢測單元包括下包層、形成為使得至少一部 分與下包層鄰接的芯層、覆蓋芯層的金屬層和在芯層與金屬層之間形成的保護(hù)層；保護(hù)層 由具有超過1. OeV且小于7. OeV帶隙（band gap) (Eg)的材料形成。
[0013] 根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，保護(hù)層的折射率比芯層的折射率高。
[0014] 根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，形成保護(hù)層用的材料包括選自硅、硒化鋅、砷化鎵、氮化鋁和 Ν，Ν' -二（1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基聯(lián)苯胺的至少一種。
[0015] 根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，保護(hù)層的折射率為1. 60以上。
[0016] 根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，保護(hù)層具有1.80ΧΚΓ2以下的消光系數(shù)（extinction coefficient) 〇
[0017] 根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，保護(hù)層具有5nm至200nm的厚度。
[0018] 根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，將芯層埋在下包層中，使得芯層的上表面露出；并且，形成保 護(hù)層，以致覆蓋下包層的上表面和芯層的上表面各自與試樣載置部鄰接的部分。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明另外的實(shí)施方案，提供SPR傳感器。該SPR傳感器包括上述的SPR傳 感器元件。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，通過在芯層和覆蓋芯層的金屬層之間形成由具有特 定帶隙的材料形成的保護(hù)層，可提供具有非常優(yōu)異檢測靈敏度的SPR傳感器元件和SPR傳 感器。為什么獲得該效果的原因未確切地知道，但假定為如下所述。也就是說，在相關(guān)技 術(shù)的使用光波導(dǎo)的SPR傳感器元件中，就激發(fā)表面等離子體共振用的光的波長的決定因素 (具體地是，試樣的折射率或介電常數(shù)，金屬層的折射率或介電常數(shù)，芯層的折射率或介電 常數(shù)，和光的反射角）來說，作為改善檢測靈敏度的方法，例如提議了 ：使光波導(dǎo)中的傳播 角等于激發(fā)表面等離子體共振中的反射角。相反，在本發(fā)明中，假定表面等離子體共振用的 激發(fā)條件是合適的，由于在芯層和金屬層之間形成由具有特定帶隙的材料形成的保護(hù)層， 減少了透射光在芯層與保護(hù)層之間界面處的入射角，因此，金屬層處的反射角變得比相關(guān) 技術(shù)中的小。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，可基于與相關(guān)技術(shù)完全不同的技術(shù)構(gòu) 思來改善SPR傳感器元件的檢測靈敏度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022] 圖1(a)是說明根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方案的SPR傳感器元件的示意透視圖，并且， 圖1 (b)是圖1 (a)中所示SPR傳感器元件的A-A剖面圖。
[0023] 圖2(a)是說明根據(jù)本發(fā)明另外的實(shí)施方案的SPR傳感器元件的示意透視圖，并 且，圖2(b)是圖2(a)中所示SPR傳感器元件的B-B剖面圖。
[0024] 圖3是說明制造本發(fā)明的SPR傳感器元件的方法的實(shí)施例的示意剖面圖。
[0025] 圖4是說明根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的SPR傳感器的示意剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] A. SPR傳感器元件
[0027] 圖1(a)是說明根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方案的SPR傳感器元件的示意透視圖，并且， 圖1(b)是該SPR傳感器元件的A-A剖面圖。此外，圖2(a)是說明根據(jù)本發(fā)明另外實(shí)施方 案的SPR傳感器元件的示意透視圖，并且，圖2(b)是該SPR傳感器元件的B-B剖面圖。應(yīng) 注意的是：當(dāng)在SPR傳感器元件的下列描述中提到方向時，圖的上側(cè)被稱為上側(cè)，圖的下側(cè) 被稱為下側(cè)。
[0028] 如在圖中所示，SPR傳感器元件100a和100b各自形成為在平面圖中具有基本矩 形的底框（bottomed frame)形狀，并包括檢測單元10和與檢測單元10鄰接的試樣載置部 20。設(shè)置檢測單元10,以便檢測要載置在試樣載置部20中的試樣的狀態(tài)和/或其中的變 化。檢測單元10包括光波導(dǎo)。所示的實(shí)施方案中，檢測單元10實(shí)質(zhì)上由光波導(dǎo)形成。具 體地，檢測單元10包括下包層11、形成為使得其至少一部分與下包層11鄰接的芯層12、覆 蓋芯層12的金屬層13和在芯層12與金屬層13之間形成的保護(hù)層14。試樣載置部20由 上包層15界定。也可省去上包層15,只要可適當(dāng)?shù)靥峁┰嚇虞d置部20即可。在試樣載置 部20中，載置要分析的試樣（例如，溶液或粉末），以便與檢測單元（實(shí)質(zhì)上是金屬層）接 觸。
[0029] 具有預(yù)定厚度的下包層11形成為在平面圖中具有基本矩形的平板狀。下包層的 厚度（離芯層上表面的厚度），例如是5μπι至400μπι。
[0030] 芯層12形成為與下包層11的寬度方向（圖1(b)和圖2(b)各自的繪制面的左和 右向）和厚度方向兩者正交的方向延伸的基本上方柱形狀（更具體地說，是在寬度方向中 扁平（flattened)的橫截面中為矩形形狀），并埋在基本上位于下包層11寬度方向中心處 的上端部中。其中芯層12延伸的方向，作為光在光波導(dǎo)中傳播的方向。芯層的厚度例如是 5 μ m至200 μ m，芯層的寬度例如是5 μ m至200 μ m。
[0031] 配置芯層12,使得其上表面從下包層11露出。優(yōu)選配置芯層12,使得其上表面與 下包層11的上表面齊平。通過配置芯層使得其上表面與下包層的上表面齊平，可將金屬層 13有效地只配置在芯層12的上側(cè)上。進(jìn)一步地，配置芯層12,使得其延伸方向上的兩個端 部表面與下包層的延伸方向上的兩個端部表面齊平。
[0032] 芯層12的折射率優(yōu)選1. 33以上。當(dāng)芯層的折射率為1. 33以上時，即使在水溶液 類試樣（水的折射率：1. 33)中，也可激發(fā)表面等離子體共振，并且可使用通常使用的材料。 另外，芯層的折射率優(yōu)選低于下面要描述的保護(hù)層的折射率。當(dāng)將芯層的折射率設(shè)定為低 于保護(hù)層的折射率時，表面等離子體共振的激發(fā)條件變得令人滿意，從而，可顯著改善檢測 靈敏度。應(yīng)注意的是：本文中使用的術(shù)語"折射率"，是指在850nm波長的折射率，除非另 有說明。
[0033] 芯層12的折射率比下包層11的折射率高。在芯層折射率與下包層折射率之間的 差值優(yōu)選為0.010以上，更優(yōu)選0.020以上。當(dāng)芯層折射率與下包層折射率之間的差值落 在該范圍內(nèi)時，可將檢測單元的光波導(dǎo)設(shè)置為所謂的多模式。因而，可增加透過光波導(dǎo)的光 的量，結(jié)果可提高信噪比（S/N)。
[0034] 作為形成芯層12用的材料，可使用任何合適的材料，只要獲得了本發(fā)明的效果即 可。其具體實(shí)例包括：氟樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、硅酮樹脂、丙烯酸系樹 脂及其改性產(chǎn)物（例如，芴改性產(chǎn)物、氘改性產(chǎn)物和在除氟樹脂外的樹脂情況下的氟改性 產(chǎn)物）。這些樹脂可單獨(dú)或組合使用。優(yōu)選通過與感光劑混合，這些樹脂各自可用作感光材 料?？捎深愃朴谛緦有纬刹牧蟻硇纬上掳鼘?1，并且調(diào)整下包層11使得其折射率變得低于 芯層的折射率。
[0035] 如在圖1和2中所示，形成金屬層13,使得通過保護(hù)層14的媒介作用來均勻地覆 蓋芯層12的上表面。在該情況下，根據(jù)需要，可在保護(hù)層和金屬層之間形成易粘接層（未 顯示）。通過形成該易粘接層，可將保護(hù)層與金屬層彼此牢固地固定。
[0036] 作為形成金屬層13用的材料，可使用金、銀、鉬、銅、鋁及其合金。金屬層可以是單 層，或者可具有兩層或多層的層壓結(jié)構(gòu)。金屬層的厚度（就層壓結(jié)構(gòu)而言，是所有層的總厚 度）優(yōu)選為40nm至70nm，更優(yōu)選50nm至60nm。
[0037] 作為形成易粘接層用的材料，可典型地使用鉻或鈦。易粘接層的厚度優(yōu)選為lnm 至 5nm。
[0038] 在芯層12和金屬層13之間形成保護(hù)層14。不限制保護(hù)層14的形狀，只要可覆蓋 芯層12的要被金屬層13覆蓋的部分即可。例如，如在圖2 (a)和2(b)中所示，保護(hù)層14 可形成為具有與金屬層13在平面圖中的形狀相同的形狀的薄膜。優(yōu)選形成保護(hù)層14,以致 還覆蓋下包層11和芯層12的上表面各自與所述試樣載置部鄰接的部分（也就是說，使其 與載置的試樣接觸的部分）。當(dāng)以該方式形成保護(hù)層時，例如，在試樣是液體的情況下，可防 止芯層和/或下包層被試樣溶脹，從而可穩(wěn)定地導(dǎo)入光。在一個實(shí)施方案中，例如，如在圖 1(a)和1(b)中所示，保護(hù)層14可形成為具有與下包層在平面圖中的形狀相同的形狀的薄 膜，以致完全覆蓋下包層11和芯層12各自的上表面。
[0039] 保護(hù)層14由具有超過1. OeV且小于7. OeV帶隙（Eg)的材料形成，由優(yōu)選超過 1. OeV且小于5. 5eV、更優(yōu)選超過1. OeV且小于3. 5eV的帶隙（Eg)的材料形成，。當(dāng)由該材 料形成保護(hù)層時，可使保護(hù)層的折射率足夠高，且可使其消光系數(shù)足夠小。結(jié)果，可獲得優(yōu) 異的S/N比和檢測靈敏度。例如，可通過使用光譜法測量光學(xué)吸收譜來確定帶隙（Eg)。應(yīng) 注意的是，在本說明書中，帶隙（Eg)是在27°C下的值。
[0040] 形成保護(hù)層14用的材料沒有限制，只要該材料具有上述范圍內(nèi)的帶隙即 可。例如，可使用無機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)半導(dǎo)體材料或其含雜質(zhì)半導(dǎo)體材料（extrinsic semiconductor material)。無機(jī)半導(dǎo)體材料的具體實(shí)例包括單體半導(dǎo)體（element semiconductor)(例如娃和碳）和化合物半導(dǎo)體（例如硒化鋅、砷化鎵和氮化錯）。另外，有 機(jī)半導(dǎo)體材料的具體實(shí)例包括：低分子量材料，例如芳基胺衍生物（例如，Ν，Ν'-二（1-萘 基）-Ν，Ν' -二苯基聯(lián)苯胺）和喹啉醇金屬配合物；和高分子量材料，例如聚乙炔和聚苯胺。 含雜質(zhì)半導(dǎo)體材料的實(shí)例包括：分別通過向任意無機(jī)半導(dǎo)體材料或有機(jī)半導(dǎo)體材料加入摻 雜劑而獲得的半導(dǎo)體材料。取決于期望的帶隙等，可適當(dāng)?shù)卦O(shè)定摻雜劑的種類和加入量。 在一個實(shí)施方案中，作為形成保護(hù)層用的材料，優(yōu)選可使用硅、硒化鋅、砷化鎵、氮化鋁和 Ν，Ν'-二（1-萘基）-Ν，Ν'-二苯基聯(lián)苯胺（下文中有時稱作〃 NPD")。這是因?yàn)榭尚纬删哂?適當(dāng)折射率和消光系數(shù)的保護(hù)層。保護(hù)層可以是單層，或者可具有兩層或多層的層壓結(jié)構(gòu)。
[0041] 保護(hù)層14的折射率一般比芯層12的折射率高。由此，可減少透射光在芯層與保 護(hù)層之間界面處的入射角，結(jié)果是，也減少了在金屬層處的反射角。因此，可使表面等離子 體共振用的激發(fā)條件更加合適。
[0042] 具體地，保護(hù)層14的折射率優(yōu)選1. 60以上，更優(yōu)選2. 00以上，再更優(yōu)選2. 50以 上。當(dāng)保護(hù)層的折射率小于1. 60時，不能獲得充分的檢測靈敏度。
[0043] 保護(hù)層14的消光系數(shù)優(yōu)選1. 80 X ΚΓ2以下，更優(yōu)選1. 50 X ΚΓ2以下。該消光系數(shù) 的下限優(yōu)選為〇 (零）。當(dāng)消光系數(shù)落在該范圍內(nèi)時，可抑制光在透過保護(hù)層期間強(qiáng)度的減 少，結(jié)果改善S/N比，從而可令人滿意地表現(xiàn)SPR峰。
[0044] 保護(hù)層14的厚度（在具有層壓結(jié)構(gòu)的情況下，是所有層的總厚度）優(yōu)選為5nm至 200nm，更優(yōu)選5nm至100nm。用這樣的厚度，可導(dǎo)致以充分的強(qiáng)度發(fā)生表面等離子體共振， 從而，可充分地改善檢測靈敏度。
[0045] 如在圖1和2中所示，在下包層11和芯層12各自的上表面上（在圖1中，是保護(hù) 層14的上表面），上包層15形成為在平面圖中具有矩形形狀的框的形狀，以便上包層15的 外周基本上與下包層11在平面圖中的外周齊平。將由下包層11和芯層12的上表面（在 圖1中，為保護(hù)層14的上表面）和上包層15圍繞的部分分隔為試樣載置部20。通過將試 樣載置在該分隔部分，檢測單元10的金屬層和試樣彼此接觸，以便可進(jìn)行檢測。進(jìn)一步地， 通過形成這樣的分隔部分，可將試樣輕易地載置在金屬層的表面上，從而可提高可操作性。
[0046] 作為形成上包層15用的材料，例如可使用形成芯層和下包層用的材料，以及硅橡 膠。上包層的厚度優(yōu)選5μπι至2000μπι，更優(yōu)選25μπι至200μπι。另外，上包層的折射率 優(yōu)選低于芯層的折射率。在一個實(shí)施方案中，上包層的折射率等于下包層的折射率。
[0047] 雖然已經(jīng)描述了根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的SPR傳感器元件，本發(fā)明不局限于 此。例如，在芯層與下包層之間的關(guān)系中，只需要形成芯層以使得其至少一部分與下包層鄰 接。例如，雖然在上述實(shí)施方案中描述了其中芯層被埋在下包層中的結(jié)構(gòu)，芯層可形成為穿 過下包層?；蛘?，可在上包層上形成芯層，以便芯層的預(yù)定部分被上包層所圍繞。
[0048] 進(jìn)一步地，可取決于目的而改變SPR傳感器中芯層的數(shù)量。具體地，可在下包層寬 度方向上以預(yù)定的間隔形成多個芯層。采用該結(jié)構(gòu)，可同時分析多個試樣，從而可提高分析 效率。作為芯層的形狀，可取決于目的而采用任何合適的形狀（例如，半圓柱形或凸柱形）。
[0049] 進(jìn)一步地，可在SPR傳感器元件100的上部（試樣載置部20)設(shè)置蓋。采用該結(jié) 構(gòu)，可防止試樣接觸到環(huán)境空氣。另外，在試樣為溶液的情況下，可防止由溶劑蒸發(fā)引起的 濃度改變。在提供蓋的情況下，可設(shè)置用于將液體試樣注射進(jìn)試樣載置部的注射口和將液 體試樣從試樣載置部排出用的排出口。采用這樣的結(jié)構(gòu)，可使試樣流動并連續(xù)地供給至試 樣載置部，從而可連續(xù)地測量試樣的特性。
[0050] 上述實(shí)施方案可適當(dāng)?shù)亟M合。
[0051] Β.制誥SPR傳感器元件的方法
[0052] 可用任何合適的方法制造本發(fā)明的SPR傳感器元件。舉例來說，描述了采用壓模 體系（stamper system)作為在下包層上形成芯層的方法來制造 SPR傳感器元件的方法。作 為在下包層上形成芯層的方法，例如可使用利用掩膜的光刻法（直接曝光體系）以及壓模 體系。應(yīng)注意的是：光刻法是公知的。
[0053] 圖3(a)至3(h)是說明采用壓模體系作為在下包層上形成芯層的方法的制備SPR 傳感器元件的方法的示意性剖面圖。首先，如在圖3(a)中所示，將形成下包層用的材料11' 涂布至模具31，所述模具31具有對應(yīng)于下包層的芯層形成部分的突起部，并將涂布至模具 的下包層形成材料用紫外線照射，以將該材料固化。取決于下包層形成材料的種類，可適當(dāng) 地設(shè)定紫外線的照射條件。通過將下包層形成材料固化，形成下包層11。進(jìn)一步地，如圖 3(b)所示，將由此形成的下包層11從模具剝離。
[0054] 然后，如在圖3(c)中所示，用芯層形成材料12'填充下包層11的凹槽部。進(jìn)一步 地，對填充下包層凹槽部的芯層形成材料，按照在JP09-281351A中描述的制備聚合物光波 導(dǎo)的方法，用刮刀將流出凹槽的過量的芯層形成材料刮去。因此，可使芯層和下包層變得彼 此齊平。進(jìn)一步地，如在圖3(d)中所示，用紫外線照射填充凹槽部的芯層形成材料12'，使 其固化。取決于芯層形成材料的種類，可適當(dāng)?shù)卦O(shè)定紫外線的照射條件。根據(jù)需要，可加熱 芯層形成材料。在用紫外線照射前后，或者與用紫外線照射同時，可進(jìn)行加熱。取決于芯層 形成材料的種類，可適當(dāng)?shù)卦O(shè)定加熱條件。通過將芯層形成材料固化，如在圖3(e)中所示， 可形成埋在下包層11中的芯層12。
[0055] 緊接著，如在圖3(f)中所示，在下包層11和芯層12上形成保護(hù)層14。例如通過 將保護(hù)層形成材料濺射或氣相沉積，來形成保護(hù)層。可使用與示例不同的方式來形成保護(hù) 層14,以致在下包層11和芯層12各自的上表面中只覆蓋將在后續(xù)的步驟中被金屬層所覆 蓋的部分。在該情況下，通過將金屬氧化物用具有預(yù)定圖案的掩膜來濺射或氣相沉積，可形 成保護(hù)層。優(yōu)選在保護(hù)層上形成易粘接層（未示出）。例如，通過將鉻或鈦濺射來形成易粘 接層。
[0056] 緊接著，如在圖3(g)中所示，在保護(hù)層14上形成金屬層13,以便覆蓋芯層12。具 體地，例如通過將金屬層形成用的材料通過具有預(yù)定圖案的掩膜進(jìn)行真空沉積、離子電鍍 或?yàn)R射，形成金屬層13。
[0057] 最后，如在圖3(h)中所示，形成具有預(yù)定框形狀的上包層15。可通過任何合適的 方法來形成上包層15。例如，可通過以下方法形成上包層15 :將具有預(yù)定框形狀的模具設(shè) 置在保護(hù)層14上，用上包層形成用材料的清漆（varnish)填充模具，干燥清漆，根據(jù)需要固 化清漆，最后移去模具。在使用感光材料的情況下，可通過以下方法來形成上包層15 :將清 漆涂布至保護(hù)層14的整個表面，干燥清漆，然后透過具有預(yù)定圖案的光掩膜將清漆曝露于 光，之后顯影。
[0058] 因此，可通過上述方法制備SPR傳感器元件。
[0059] C. SPR 傳感器
[0060] 圖4是說明根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的SPR傳感器的示意剖面圖。SPR傳感器200 包括SPR傳感器元件100、光源110和光學(xué)測量儀120。SPR傳感器元件100是在上述A和 B節(jié)中描述的本發(fā)明的SPR傳感器元件。
[0061] 作為光源110,可采用任何合適的光源。光源的具體實(shí)例包括白色光源和單色光 源。光學(xué)測量儀120連接至任何合適的算術(shù)運(yùn)算處理裝置，并能夠存儲（accumulation)、顯 示和處理數(shù)據(jù)。
[0062] 光源110通過光源側(cè)光連接器111連接至光源側(cè)光纖112。光源側(cè)光纖112,通過 光源側(cè)纖維塊（block) 113,連接至SPR傳感器元件100 (芯層12)在傳播方向上的一側(cè)端 部。測量儀側(cè)光纖115,通過測量儀側(cè)纖維塊114,連接至SPR傳感器元件100(芯層12)在 傳播方向上的另一側(cè)端部。測量儀側(cè)光纖115,通過測量儀側(cè)光連接器116連接至光學(xué)測量 儀 120。
[0063] 通過任何合適的傳感器元件固定裝置（未顯示）將SPR傳感器元件100固定。傳 感器元件固定裝置沿預(yù)定方向（例如，SPR傳感器元件的寬度方向）是可移動的，因此，可 將SPR傳感器元件設(shè)置在期望的位置。
[0064] 通過光源側(cè)光纖固定裝置131將光源側(cè)光纖112固定，并通過測量儀側(cè)光纖固定 裝置132將測量儀側(cè)光纖115固定。光源側(cè)光纖固定裝置131和測量儀側(cè)光纖固定裝置132 各自固定至任何合適的六軸可活動臺（未顯不），以便在光纖的傳播方向、寬度方向（與水 平方向和傳播方向正交的方向）和厚度方向（與垂直方向和傳播方向正交的方向）中可移 動，并且可繞著上述各個方向上的軸旋轉(zhuǎn)。
[0065] 在上述SPR傳感器中，可將光源110、光源側(cè)光纖112、SPR傳感器兀件100 (芯層 12)、測量儀側(cè)光纖115和光學(xué)測量儀120配置在一個軸上，可從光源110導(dǎo)入光，以使光經(jīng) 由其中透過。
[0066] 使用該SPR傳感器的方式的實(shí)例描述如下。
[0067] 首先，將試樣載置在SPR傳感器兀件100的試樣載置部20,以便試樣與金屬層 13彼此接觸。然后，通過光源側(cè)光纖112將來自光源110的預(yù)定光導(dǎo)入至SPR傳感器元 件1〇〇(芯層12)(參加圖4中的箭頭L1)。在芯層12中重復(fù)全內(nèi)反射（total internal reflection)的同時，將導(dǎo)入至SPR傳感器元件100(芯層12)的光透過SPR傳感器元件 100 (芯層12)，部分光進(jìn)入芯層12上表面上的金屬層13,并由表面等離子體共振而衰減。 通過測量儀側(cè)光纖115將透過SPR傳感器元件100 (芯層）的光導(dǎo)入至光學(xué)測量儀120 (參 加圖4中的箭頭L2)。也就是說，在SPR傳感器200中，在導(dǎo)入至光學(xué)測量儀120的光中，芯 層12中具有產(chǎn)生表面等離子體共振的波長的光的強(qiáng)度被衰減。產(chǎn)生表面等離子體共振的 光的波長例如取決于與金屬層13接觸的試樣的折射率。因此，通過檢測導(dǎo)入至光學(xué)測量儀 120的光的光強(qiáng)度衰減，可檢測試樣折射率的變化。
[0068] 例如，在使用白色光源作為光源110的情況下，通過用光學(xué)測量儀120測量在透過 SPR傳感器元件100后光強(qiáng)度衰減的光的波長（產(chǎn)生表面等離子體共振的光的波長），并檢 測光強(qiáng)度衰減的光的波長變化，可確認(rèn)試樣折射率的變化。此外，例如在使用單色光源作為 光源110的情況下，通過用光學(xué)測量儀120測量單色光在透過SPR傳感器元件100后光強(qiáng) 度的變化（衰減度）并檢測衰減度的變化，可確認(rèn)產(chǎn)生表面等離子體共振的光的波長變化， 并確認(rèn)試樣的折射率變化。
[0069] 如上所述，該SPR傳感器元件例如可用于各種化學(xué)分析和生化分析，例如基于試 樣折射率的變化，測量試樣濃度和檢測免疫反應(yīng)。更具體地說，例如，在試樣是溶液的情況 下，試樣（溶液）的折射率取決于溶液的濃度，從而通過檢測試樣的折射率可測量試樣的濃 度。進(jìn)一步地，通過檢測試樣折射率的變化可確認(rèn)試樣的濃度變化。此外，例如在免疫反應(yīng) 的檢測中，通過起媒介作用的電介質(zhì)膜，將抗體固定在SPR傳感器元件100的金屬層13上， 并將分析物與抗體接觸。如果抗體與分析物進(jìn)行了免疫反應(yīng)，試樣的折射率改變。因此，通 過檢測試樣折射率在抗體與分析物接觸前后的變化，可確定抗體與分析物已經(jīng)進(jìn)行了免疫 反應(yīng)。
[0070] 實(shí)施例
[0071] 下面通過實(shí)施例來具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。應(yīng)注 意的是，除非另作說明，在實(shí)施例和比較例中，折射率用的測量波長是850nm，吸收系數(shù)和消 光系數(shù)各自用的測量波長是1200nm。
[0072] 〈實(shí)施例1>
[0073] 如在圖3(a)至3(e)中所示，通過使用模壓體系形成光波導(dǎo)。具體地，將氟類UV可 固化樹脂（由DIC Corporation制造的"0P38Z〃（商品名），其是下包層形成材料）涂布至 具有對應(yīng)于芯層形成部分的突起部的模具，并將該樹脂用紫外線固化，以形成下包層。由此 獲得的下包層的折射率是1. 372。下包層長80mm，寬80mm，且厚150 μ m，并且在下包層中形 成寬50μπι且厚（深）50μπι的芯層形成用的凹槽部。將下包層從模具剝離之后，用氟類UV 可固化樹脂（由DIC Corporation制造的"0Ρ40Ζ〃（商品名），其是芯層形成材料）填充該 凹槽部，以形成芯層。由此形成的芯層的折射率是1. 399,其吸收系數(shù)是3. 90 X ΚΓ2 (mm 〇。 應(yīng)注意的是：通過在硅片上形成厚10 μ m的芯層形成材料或下包層形成材料的膜，并且，在 850nm波長下，通過使用棱鏡耦合器折射率測量設(shè)備測量膜的折射率，來測量折射率。通 過在玻璃基板上形成50 μ m厚的芯層形成材料的膜，并通過使用分光光度計(jì)測量該膜在 1200nm波長下的吸收系數(shù)，測量吸收系數(shù)。如上所述，制備了包埋型的光波導(dǎo)。
[0074] 然后，將Si濺射到由此獲得的光波導(dǎo)膜的上表面（芯層暴露面）的整個表面上， 以形成保護(hù)層（厚度：20nm)。將具有在其上形成的保護(hù)層的光波導(dǎo)膜進(jìn)行方粒切割（dice cutting)制成長20mm且寬20mm。然后，將金溉射穿過具有長6mm且寬1mm開口的掩膜，從 而形成金屬層（厚度：50nm)，結(jié)果是通過起媒介作用的保護(hù)層覆蓋芯層。最后，將具有框形 的模具放置在保護(hù)層上，用與下包層形成用材料相同的材料填充模具，之后用UV光固化并 除去模具，從而形成框形上包層。從而，制備如圖1中所示的SPR傳感器元件。
[0075] 將如上述獲得的SPR傳感器元件、鹵素光源（由Ocean Optics, Inc.制造的 〃HL-2000-HP〃（商品名））和分光儀（由 Ocean Optics, Inc.制造的〃USB4000〃（商品名）） 配置在一個軸上，并彼此連接，從而制備如圖4中所示的SPR傳感器。將5種不同濃度的 乙二醇水溶液（濃度：lvol% (折射率：1. 334)、5vol% (折射率：1. 33827)、10vol% (折 射率：1.3436)、20vol % (折射率：1.35459)和 30vol % (折射率：1.36527))各 40yL 裝 入SPR傳感器元件的試樣載置部，并進(jìn)行測量。進(jìn)一步地，當(dāng)光在未載置試樣（乙二醇水溶 液）的條件下透過SPR傳感器元件（光波導(dǎo)）時，將各個波長下的光強(qiáng)度設(shè)為100%，在該 情況下測定透過光譜，并測量對應(yīng)于透過率最小值的波長λ min。將乙二醇水溶液的折射率 與λ min之間的關(guān)系繪制在XY坐標(biāo)圖上，X軸表示折射率，且Y軸表示λ min，從而建立校 準(zhǔn)線，并確定校準(zhǔn)線的斜率。斜率越大意味著檢測靈敏度越高。表1示出了結(jié)果。
[0076] 另外，將40 μ L水裝入與上文中同樣的SPR傳感器的試樣載置部中，之后立即測量 波長750nm的光的透過率。在裝入水10分鐘后，再次測量波長750nm的光的透過率，并在以 下等式的基礎(chǔ)上計(jì)算裝入后即刻的透過率與10分鐘后的透過率之間的透過率變化量。表 1不出了結(jié)果。
[0077] 透過率變化量（％) = (裝入后即刻的透過率-10分鐘后的透過率）/裝入后即刻 的透過率X 100
[0078] 〈實(shí)施例2>
[0079] 除了形成ZnSe層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備 SPR傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表 1不出了結(jié)果。
[0080] 〈實(shí)施例3>
[0081] 除了形成Nro層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備SPR 傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表1示 出了結(jié)果。
[0082] 〈實(shí)施例4>
[0083] 除了形成GaAs層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備 SPR傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表 1不出了結(jié)果。
[0084] 〈實(shí)施例5>
[0085] 除了形成A1N層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備SPR 傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表1示 出了結(jié)果。
[0086] 〈實(shí)施例6>
[0087] 以與實(shí)施例1相同的方法，制備包括芯層和下包層的包埋型光波導(dǎo)膜。將光波導(dǎo) 膜進(jìn)行方粒切割制成長20mm且寬20mm。然后，以指定的順序，通過具有長6mm寬1mm開口 的掩膜，將Si和金濺射到芯層的暴露面，從而以指定的順序形成保護(hù)層（厚度：20nm)和 金屬層（厚度：50nm)，以便覆蓋芯層。最后，將具有框形的模具設(shè)置在下包層和芯層上，用 與下包層形成材料相同的材料填充模具，之后用UV光固化并除去模具，從而形成框形上包 層。從而，制備如圖2中所示的SPR傳感器元件。除了使用獲得的SPR傳感器元件以外，以 與實(shí)施例1相同的方法制備SPR傳感器，并以與實(shí)施例1相同的方法評價。表1不出了結(jié) 果。
[0088] 〈實(shí)施例7>
[0089] 除了形成ZnSe層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例6相同的方法制備 SPR傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表 1不出了結(jié)果。
[0090] 〈實(shí)施例8>
[0091] 除了形成Nro層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例6相同的方法制備SPR 傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表1示 出了結(jié)果。
[0092] 〈實(shí)施例9>
[0093] 除了形成GaAs層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例6相同的方法制備 SPR傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表 1不出了結(jié)果。
[0094] 〈實(shí)施例 10>
[0095] 除了形成A1N層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例6相同的方法制備SPR 傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表1示 出了結(jié)果。
[0096] 〈比較例1>
[0097] 除了不形成保護(hù)層以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備SPR傳感器元件和SPR傳 感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表1示出了結(jié)果。
[0098] 〈比較例2>
[0099] 除了形成3102層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備 SPR傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表 1不出了結(jié)果。
[0100] 〈比較例3>
[0101] 除了形成3102層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例6相同的方法制備 SPR傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表 1不出了結(jié)果。
[0102] 〈比較例4>
[0103] 除了形成Cr層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備SPR 傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表1示 出了結(jié)果。
[0104] 〈比較例5>
[0105] 除了形成Cr層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例6相同的方法制備SPR 傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表1示 出了結(jié)果。
[0106] 〈比較例6>
[0107] 除了形成GaSb層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備 SPR傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表 1不出了結(jié)果。
[0108]〈比較例7>
[0109] 除了形成GaSb層（厚度：20nm)作為保護(hù)層以外，以與實(shí)施例6相同的方法制備 SPR傳感器元件和SPR傳感器。以與實(shí)施例1相同的方法評價由此獲得的SPR傳感器。表 1不出了結(jié)果。
[0110] [表 1]
[0111]
【權(quán)利要求】
1. 一種SPR傳感器元件，其包括： 檢測單元；和 與所述檢測單元鄰接的試樣載置部； 其中： 所述檢測單元包括下包層、形成為使得至少一部分與所述下包層鄰接的芯層、覆蓋所 述芯層的金屬層和在所述芯層與所述金屬層之間形成的保護(hù)層；和 所述保護(hù)層由具有超過1. OeV且小于7. OeV帶隙（Eg)的材料形成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的SPR傳感器元件，其中所述保護(hù)層的折射率比所述芯層的折 射率高。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的SPR傳感器元件，其中形成所述保護(hù)層用的材料包括選 自硅、硒化鋅、砷化鎵、氮化鋁和Ν，Ν' -二（1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基聯(lián)苯胺的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的SPR傳感器元件，其中所述保護(hù)層的折射率是 1. 60以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的SPR傳感器元件，其中所述保護(hù)層具有1. 80 X ΚΓ2 以下的消光系數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的SPR傳感器元件，其中所述保護(hù)層具有5nm至 200nm的厚度。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的SPR傳感器元件，其中： 將所述芯層埋在所述下包層中，使得所述芯層的上表面露出；和 形成所述保護(hù)層，以致覆蓋所述下包層的上表面和所述芯層的上表面各自與所述試樣 載置部鄰接的部分。
8. -種SPR傳感器，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的SPR傳感器元件。
【文檔編號】G01N21/03GK104160263SQ201380011795
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】紺谷友廣 申請人:日東電工株式會社
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