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用于測定汞離子的lspr傳感膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于測定汞離子的LSPR傳感膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(a)采用電化學法直接在ITO導電玻璃表面沉積金銀合金納米粒子，得到金屬納米膜；其中，金與銀的摩爾比為1：1~3；(b)將上述金屬納米膜浸入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，形成聚乙烯吡咯烷酮保護膜；清洗晾干后，即可得到LSPR傳感膜。本發(fā)明將傳感單元和反應試劑合二為一，實現(xiàn)了無試劑傳感，試片制備簡單，使用方便，靈敏度高，選擇性好，既可用分光光度計進行定量測定，又可采用目測法定性或半定量測定Hg(II)。
【專利說明】用于測定汞離子的LSPR傳感膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于測定汞離子的LSPR傳感膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]現(xiàn)今，金屬污染已經(jīng)成為了全球有待解決的問題，至少有20種金屬被歸納為有毒金屬，其中一半為重金屬，如:鉛、鉻、汞、鎳等。這些金屬的生物毒性很大，會給人類身體健康和環(huán)境造成很大危害。而汞是其中最毒金屬之一，很少量的汞就會傷及人體的腦、腎、心臟和腸胃等。汞主要來源于礦、冶金、氯堿工業(yè)、電器工業(yè)和礦物燃料的燃燒。這些無機汞進入大氣循環(huán)系統(tǒng)和水體循環(huán)后，在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)化為有機汞(甲基汞、乙基汞)，毒性大大增強。最終在食物鏈的各個環(huán)節(jié)中累積，給人類的健康和生存帶來巨大威脅。因此，對人體和環(huán)境中汞的檢測十分重要和迫切。國家標準GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中規(guī)定了汞的限值為I微克每升。
[0003]目前，檢測汞離子的方法主要有冷原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、原子發(fā)射光譜法等。然而上述方法大多存在預處理過程復雜、分析周期長、儀器昂貴等問題，難以滿足現(xiàn)場及快速分析的要求。分光光度法(比色法)作為快速檢測Hg(II)的方法得到了廣泛的應用，但傳統(tǒng)的分光光度法操作復雜，需使用有機顯色劑和溶劑，易對環(huán)境造成二次污染，靈敏度低、選擇性較差等限制了其實際應用。
[0004]因此，制備出一種對汞離子測定靈敏高且響應速度快的傳感膜顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種用于測定汞離子的LSPR傳感膜及其制備方法。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:一種用于測定汞離子的LSPR傳感膜的制備方法，包括如下步驟:
(a)采用電化學法直接在ITO導電玻璃表面沉積金銀合金納米粒子，得到金屬納米膜；其中，金與銀的摩爾比為1:廣3 ;
(b)將上述金屬納米膜浸入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，形成聚乙烯吡咯烷酮保護膜；清洗晾干后，即可得到LSPR傳感膜。
[0007]上文中，所述電化學法直接在ITO導電玻璃表面沉積金銀合金納米粒子，這里的電化學法可以包括循環(huán)伏安法電沉積金銀合金納米粒子，也可以采用恒電位電解法，電位階躍法等。
[0008]本發(fā)明采用透明的ITO導電玻璃為固體基底，采用電化學還原法將金銀納米粒子直接沉積于固體基底的表面，采用PVP作為保護膜，最終制得穩(wěn)定靈敏的金銀納米粒子傳感膜，可用于Hg(II)的測定。所述步驟(a)中形成金銀合金納米粒子，其LSPR峰位于430?500 nm。
[0009]本發(fā)明制得的金銀合金納米粒子傳感膜是一種無試劑的Hg(II)傳感器，合金中的銀可用于置換Hg(II)。[0010]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為保護膜，可提高傳感器的穩(wěn)定性和選擇性。該保護膜是非致密膜，可以呈網(wǎng)格狀，阻止蛋白質(zhì)等有機物質(zhì)在金屬表面的吸附作用，但汞離子可以穿越該膜，不影響金銀合金粒子與汞離子發(fā)生反應。
[0011]局域表面等離子共振(localizedsurface plasmon resonance,簡稱 LSPR)是貴金屬納米粒子的一個重要的性質(zhì)。
[0012]上述技術方案中，所述步驟(a)中，所述金銀合金納米粒子的直徑為2(T60 nm。
[0013] 上述技術方案中，所述步驟(a)中，采用循環(huán)伏安法電沉積金銀合金納米粒子，沉積條件為:溫度25~35°C，氮氣保護，掃速0.04-0.05 V/s,電位范圍0--0.9 V，掃描圈數(shù)20~40圈。
[0014]上述技術方案中，所述步驟(b)中，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的濃度為廣2g/100mL，浸泡溫度為20-40°C，浸泡時間為0.5~1小時。
[0015]所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的濃度為f 2 g/100mL，是指IOOmL水中加入廣2 g聚乙烯吡咯烷酮。
[0016]本發(fā)明同時請求保護由上述制備方法得到的用于測定汞離子的LSPR傳感膜。
[0017]由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點:
1.本發(fā)明實現(xiàn)了金銀合金納米粒子在透明導電玻璃表面的固定化，無需加入任何有機穩(wěn)定劑和粘接劑，且與銀納米粒子相比，金銀合金納米粒子的穩(wěn)定性有了很大的提高，有利于金銀合金納米粒子表面的進一步功能化，制備得到了測定汞離子的LSPR傳感膜。
[0018]2.實驗證明，本發(fā)明制得的金銀合金納米粒子的LSPR峰的位于單獨金和銀納米粒子的中間，加上其合金納米結構，還原Hg(II)形成Hg殼沉積于納米粒子的表面，導致LSPR峰的更大藍移，提高了測定Hg(II)的靈敏度，其藍移的波長數(shù)與Hg(II)濃度的對數(shù)值成正比，分光光度法測定Hg(II)的線性范圍為0.05 ppb-0.4 ppm ;目測時可分辨0.5 ppb的 Hg(II)。
[0019]3.本發(fā)明LSPR傳感膜是一種無試劑的Hg(II)傳感器，其靈敏度高，穩(wěn)定性好，既可用分光光度計定量測定，又可用于目測半定量測定，適用于現(xiàn)場快速檢測。
[0020]4.本發(fā)明的制備方法簡單，易于操作，適于推廣應用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明實施例一中金銀合金納米粒子的紫外一可見光譜圖；
圖2是本發(fā)明實施例一中金銀合金納米粒子的掃描電鏡(SEM)圖；
圖3是是本發(fā)明實施例一中ITO玻璃上沉積的金銀合金納米粒子在0.05M H2SO4中的循環(huán)伏安圖；
圖4是本發(fā)明實施例一中傳感膜在緩沖溶液及含0.2 ppm Hg(II)溶液中浸泡后的LSPR峰位變化圖；
圖5是本發(fā)明實施例一中傳感膜在不同進程中的紫外一可見光譜及對應的顏色變化
圖；
圖6是本發(fā)明實施例一中測定Hg(II)的工作曲線。
【具體實施方式】[0022]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述:
實施例一
參見圖1飛所示，一種用于測定汞離子的LSPR傳感膜的制備方法，包括如下步驟:
(1)將ITO導電玻璃劃成長4.0 Cm,寬0.6 cm的長方形,隨后依次用氨水(水:濃氨水=30:1)、去離子水、無水乙醇、亞沸水超聲清洗10 min后，在5.0 mL鍍液(鍍液組成:0.3 mLI mM HAuCl4,0.7 mL I mM AgNO3,1 mL 1:150 氨水，3 mL ρΗ=8.0 磷酸鹽緩沖溶液)中采取循環(huán)伏安的方式電沉積金銀合金納米粒子，沉積條件:溫度30 °C，氮氣保護，掃速0.05 V/s，電位范圍0'0.9 V，掃描圈數(shù)30圈；得到金屬納米膜；
(2)將上述金屬納米膜在Ig/100 mL PVP溶液中30°C浸泡0.5小時，用水清洗后晾干備用。
[0023]如圖1所示，電沉積制備的金銀合金納米粒子膜的LSPR峰位于?475 nm，峰位處于單純金或銀納米峰之間。圖2為納米粒子的SEM圖，由圖所見，金屬納米粒子均勻分散在固體ITO玻璃基底表面，直徑約為50 nm。
[0024]圖3為沉積金、銀和金銀合金納米粒子的ITO電極的循環(huán)伏安圖，結果顯示金銀合金的形成。
[0025]然后進行Hg(II)的測定:測定前先將制備的傳感試片在pH=2的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液中浸泡一定時間(如30°C時可浸泡lh，或50°C浸泡10分鐘)，晾干后測定紫外一可見光譜；然后，將傳感試片在一定濃度Hg (NO3) 2的pH=2緩沖溶液中，50°C下反應半小時，取出后淋洗并涼干，記錄紫外一可見光譜圖，通過測量峰位的變化來測定Hg(II)的濃度。
[0026]在上述實驗條件下，用分光光度計進行測定，其LSPR峰位的移動與溶液中Hg(II)濃度的對數(shù)值成正比，線性范圍為0.05?400 ppb ;如目測，最小檢出量為0.5 ppb Hg(II),已能滿足自來水中Hg(II)的測定要求。傳感試片的選擇性較高，常見的金屬離子都不干擾測定，只有Au(III)使LSPR峰紅移，與Hg(II)的作用相反，另外，蛋白質(zhì)也不干擾測定。
[0027]圖4是傳感試片在空白pH 2.0的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液及含有0.2 ppmHg(II)溶液中LSPR峰隨時間的變化圖，說明約25分鐘時間反應已完全；當實際測定的汞濃度很小時，反應所需時間更短。
[0028]圖5是傳感膜在不同進程中的紫外一可見光譜及對應的顏色變化圖，當Hg(II)的濃度為0.5 ppb時,傳感試片的顏色已有明顯的變化,可用于Hg(II)的定性目測，與常用的PH試紙相類似。圖6為用分光光度計測定時的工作曲線，檢測靈敏度更高。
【權利要求】
1.一種用于測定汞離子的LSPR傳感膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)采用電化學法直接在ITO導電玻璃表面沉積金銀合金納米粒子，得到金屬納米膜；其中，金與銀的摩爾比為1:廣3 ; (b)將上述金屬納米膜浸入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，形成聚乙烯吡咯烷酮保護膜；清洗晾干后，即可得到LSPR傳感膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(a)中，所述金銀合金納米粒子的直徑為20~60 nm。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(a)中，采用循環(huán)伏安法電沉積金銀合金納米粒子，沉積條件為:溫度25~35°C，氮氣保護，掃速0.04、.05 V/s,電位范圍0~-0.9 V，掃描圈數(shù)20~40圈。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(b)中，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的濃度為1~2 g/100mL，浸泡溫度為20~40°C，浸泡時間為0.5~1小時。
5.由權利要求1所述 的制備方法得到的用于測定汞離子的LSPR傳感膜。
【文檔編號】G01N21/29GK103543109SQ201310348676
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年8月12日 優(yōu)先權日:2013年8月12日
【發(fā)明者】狄俊偉, 陶紅, 高妍 申請人:蘇州大學