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同時(shí)檢測(cè)大氣中多種揮發(fā)性痕量羰基化合物的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種同時(shí)檢測(cè)大氣中多種揮發(fā)性痕量羰基化合物的方法，本方法配制一定濃度的18種羰基化合物（16種單羰基化合物和2種二羰基化合物）的五氟芐基羥胺（PFBHA）衍生物標(biāo)樣。用涂布了適量PFBHA的Tenax-TA吸附劑的自制玻璃采樣管采集樣品并確定采樣條件，在吸附劑的裝載量為50mg的前提下，當(dāng)衍生劑的涂布量為260nmol，采集流速為50mL·min-1時(shí)，采樣時(shí)間在3-5小時(shí)采集效果最佳。該方法分離度好，靈敏度高，檢測(cè)限低，檢測(cè)到的二羰基化合物種類(lèi)多，反應(yīng)生成的弱極性的肟衍生物熱穩(wěn)定性好，適于用GC/MS分析。另外，本方法簡(jiǎn)單易行，可用于大氣樣品的檢測(cè)與分析。
【專(zhuān)利說(shuō)明】同時(shí)檢測(cè)大氣中多種揮發(fā)性痕量羰基化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大氣中羰基化合物的檢測(cè)方法，特別是一種同時(shí)檢測(cè)大氣中多種揮發(fā)性痕量羰基化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]大氣中的羰基化合物是大氣光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的一類(lèi)重要的痕量有機(jī)物，是大氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)最重要的光氧化產(chǎn)物之一，在大氣化學(xué)和二次有機(jī)氣溶膠的形成過(guò)程中的重要作用。
[0003]羰基化合物因其在大氣中的含量低、極性強(qiáng)和易揮發(fā)性的特性給其檢測(cè)和定量帶來(lái)很大的困難，現(xiàn)在普遍采用的方法是通過(guò)涂布衍生劑的吸附劑管富集后用溶劑脫附或熱脫附分析。傳統(tǒng)的檢測(cè)大氣中羰基化合物的方法2，4- 二硝基苯肼/高效液相色譜(DNPH/HPLC)因靈敏度低和對(duì)化合物的分離度差而逐漸被氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)方法所替代。在GC/MS分析中常用于檢測(cè)羰基化合物的衍生劑有五氟苯肼(PFPH)和五氟芐基羥胺(PFBHA)兩種，PFPH衍生-洗脫-GC/MS的方法成功檢測(cè)了大氣中的單羰基化合物，但此法洗脫后檢測(cè)不到乙二醛和甲基乙二醛；PFPH衍生化-熱解析-GC/MS的方法成功觀測(cè)到了大氣中包括乙二醛和甲基乙二醛的多種羰基化合物，但是乙二醛和甲基乙二醛的檢測(cè)限偏高。另一種衍生劑PFBHA，多應(yīng)用在水、酒或血液等液體介質(zhì)中羰基化合物的檢測(cè)上，而鮮于應(yīng)用在大氣介質(zhì)中的檢測(cè)上。研究表明，對(duì)于單羰基化合物，PFPH比PFBHA具有更多的優(yōu)勢(shì)，如成本低，檢測(cè)限低，操作過(guò)程簡(jiǎn)便等；但由于結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性，對(duì)于一些多官能團(tuán)的化合物，如乙二醛和乙醇醛、甲基乙二醛和羥基丙酮，其PFPH/DNPH的衍生產(chǎn)物相同，無(wú)法對(duì)其進(jìn)行分別定量。目前國(guó)內(nèi)外同時(shí)檢測(cè)單羰基和多羰基化合物的研究較少，建立了同時(shí)測(cè)量大氣中單羰基和多羰基化合物的檢測(cè)方法具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是建立一種同時(shí)檢測(cè)大氣中多種揮發(fā)性痕量羰基化合物的方法。該方法建立后能檢測(cè)18種大氣中羰基化合物。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用的技術(shù)方案為:配制一定濃度的18種羰基化合物(16種單羰基化合物和2種二羰基化合物)的五氟芐基羥胺(PFBHA)衍生物標(biāo)樣。用涂布了適量PFBHA的Tenax-TA吸附劑的自制玻璃采樣管采集樣品并確定采樣條件，在吸附劑的裝載量為50 mg的前提下，當(dāng)衍生劑的涂布量為260 nmol，采集流速為50 mL.min 時(shí)，采樣時(shí)間在3-5小時(shí)采集效果最佳。
[0006]一種同時(shí)檢測(cè)大氣中多種揮發(fā)性痕量羰基化合物的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備:分別稱(chēng)取18種揮發(fā)性羰基化合物的單標(biāo)溶于乙腈溶液中，調(diào)節(jié)pH值到3?5，并加入5倍于單標(biāo)質(zhì)量的的五氟芐基羥胺PFBHA，在35?50 °C的水浴中放置2?4 h使其充分衍生化，然后用正己烷進(jìn)行液液萃取，得到18種羰基化合物的混合標(biāo)樣母液，混合標(biāo)樣中每種化合物的濃度為10 Pg/mL，逐級(jí)稀釋該母液，得到濃度在0.05?2Kg/mL間的一系列梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液，并加入4-氟苯甲醛-PFBHA衍生物作為內(nèi)標(biāo)物；采用氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收?qǐng)D譜；繪制濃度一吸收峰的標(biāo)準(zhǔn)曲線
b.衍生化試劑的配制:將五氟芐基羥胺PFBHA溶于甲醇中配制成pH值為3?5，濃度為I?5mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液；
c.采樣管的制作:在惰性氣氛中，將烘好的Tenax-TA裝入采樣管中，兩端用玻璃棉壓緊，每管中Tenax-TA的裝載量一般是管長(zhǎng)度的三分之一；取步驟b所得的PFBHA-甲醇溶液用進(jìn)樣針注入到采樣管中，用氮?dú)獯蹈珊蠓湃朊芊獯?，置? °C冰箱中待用；
d.樣品的采集:大氣樣品通過(guò)SKC個(gè)體采樣泵采集到步驟c所得PFBHA的Tenax-TA采樣管中，樣品經(jīng)采集完后用正己烷洗脫，氮?dú)鉂饪s定容，再用進(jìn)采用氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定，繪制濃度一吸收峰的曲線，將該曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對(duì)比。
[0007]上述的氣相/質(zhì)譜的分離檢測(cè)條件如下:色譜柱=Agilent J&ff DB5-MS (5%苯基甲基聚硅氧烷，30 m X 250 μπιΧΟ.25 μ m);升溫程序:初始溫度為50 °C，保持I min，然后以4 °C.min —1的速率上升到220 V ;再以20 V.min —1的速率上升到250 °C，保持10 min ；質(zhì)譜使用EI源，同時(shí)選擇Scan和SM模式，選擇離子為181，即C6F5(CH2) ] + ;進(jìn)樣口溫度:220 V ;載氣流速:1.2mL.min —、
[0008]上述的18中羰基化合物為甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、異戊醛、戊醛、己
醛、環(huán)己酮、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、乙二醛和甲基乙二醛。
[0009]本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是:用PFBHA衍生后與GC / MS聯(lián)用的方法，成功檢測(cè)到了單羰基和二羰基化合物，該方法分離度好，靈敏度高，檢測(cè)限低，檢測(cè)到的二羰基化合物種類(lèi)多，反應(yīng)生成的弱極性的肟衍生物熱穩(wěn)定性好，適于用GC/MS分析。另外，本方法簡(jiǎn)單易行，可用于大氣樣品的檢測(cè)與分析。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為18種羰基化合物PFBHA衍生物標(biāo)樣的氣相色譜圖(選擇離子模式)；
圖2為涂布不同量的PFBHA在四種采樣流速下的采樣效率
圖3為存放時(shí)間與濃度的關(guān)系
圖4為實(shí)際樣品氣相色譜圖(選擇離子模式)，其中0.PFBHA51.甲醛；2，2’.乙醛；3.丙酮；4，4’.丙醛；5，5’.2-丁酮；6，6’.丁醛；7，7’.異戊醛；8，8’.戊醛；9，9’.己醛；10.環(huán)己酮；11，11’.庚醛；12，12’.辛醛；IS-內(nèi)標(biāo)；13.苯甲醛；14.壬醛；15.癸醛；16.2，5- 二甲基苯甲醛；17，17’.乙二醛；18，18’.甲基乙二醛。
[0011]圖5為大氣中羰基化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限及洗脫(回收)效率表。
[0012]圖6為涂布不同濃度的衍生化試劑PFBHA在四種采樣流速下的采樣效率。
[0013]圖7為實(shí)際大氣樣品中羰基化合物的濃度。
【具體實(shí)施方式】
[0014]分別稱(chēng)取18種羰基化合物的單標(biāo)置于乙腈溶液中，加入0.5 mmol/L HCl調(diào)節(jié)PH值到4，并加入5倍于單標(biāo)總量的PFBHA，在35°C的水浴中放置2小時(shí)使其充分衍生化，然后用正己烷進(jìn)行液液萃取，得到18種羰基化合物的混合標(biāo)樣母液(10 Pg/mL)。逐級(jí)稀釋母液，得到5個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別為0.05,0.1,0.5、1、2 Pg/mL?；旌蠘?biāo)樣的氣相色譜圖如圖1所示。
[0015]用涂布上述三種衍生劑的量(130、260、650 nmol PFBHA)的采樣管，每個(gè)涂布量的采樣管在4種流速下(20 mL/min、50 mL/min、80 mL/min和100 mL/min)分別采集4小時(shí),分析結(jié)果如圖2所示。確定每個(gè)采樣管裝載50 mg Tenax TA，涂布260 nmol PFBHA，采樣流速50 mL/min為最佳采樣條件。
[0016]用涂布260 nmol的采樣管，以50 mL/min的流速采集6個(gè)平行樣,采集時(shí)間為4小時(shí)。采集后的樣品管分別放置0、3、4、5、6、14天后洗脫，結(jié)果如圖3所示，存放時(shí)間以:3~5天為宜，不宜超過(guò)一周。
[0017]樣品經(jīng)采集完放置一段時(shí)間后用2 mL正己烷洗脫，氮?dú)鉂饪s定容至200 μ L，再進(jìn)GC / MS分析。GC色譜柱為Agilent J&ff DB5-MS (5%苯基甲基聚硅氧烷，30 m X 250 μ m X
0.25 μ m)。升溫程序:初始溫度為50 °C，保持I min，然后以4 °C.min _1的速率上升到220 °C，再以20 °C.min ―1的速率上升到250 °C，保持10 min。質(zhì)譜使用EI源，同時(shí)選擇Scan和SM模式，選擇離子為181，即[C6F5 (CH2) ]+。進(jìn)樣口溫度為220 °C，載氣流速為1.2mL.min ^10
[0018]在連續(xù)情好的天氣條件下,用涂布260 nmol的采樣管以50 mL/min的流速連續(xù)采集 3 天樣品；采集時(shí)間段為:7: 00-10: 00 ；10: 00-13: 00 ；13: 00-16: 00 ；16: 00-19: 00。
樣品色譜圖分別見(jiàn)圖4。
[0019]本發(fā)明除了 可以利用吸附劑采樣管檢測(cè)大氣中揮發(fā)性有機(jī)物光氧化產(chǎn)物如多羰基化合物外，還可以應(yīng)用于環(huán)形溶蝕器/濾膜采樣系統(tǒng)中，研究大氣中羰基化合物在氣相和顆粒相中的分配。這對(duì)研究二次氣溶膠的機(jī)理和過(guò)程方面具有重要的意義。
[0020]本發(fā)明方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限
以甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、異戊醛、戊醛、己醛、環(huán)己酮、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、乙二醛、甲基乙二醛為檢測(cè)指標(biāo)，配制18種羰基化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)氣相/質(zhì)譜GC/MS檢測(cè)，以目標(biāo)化合物的色譜峰面積/內(nèi)標(biāo)物色譜峰面積和相應(yīng)目標(biāo)化合物濃度/內(nèi)標(biāo)濃度進(jìn)行回歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線及其回歸方程、相關(guān)系數(shù)，利用與低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液信噪比為5~10的標(biāo)樣，重復(fù)進(jìn)樣7次，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，利用公式LOD = 3.14S，得到各組分的方法檢測(cè)限(LOD)范圍為0.54~3.83 ng.m_3，其中，乙二醛和甲基乙二醛的檢測(cè)限分別為1.10和0.54ng.πm3，目標(biāo)物質(zhì)的回收率(即洗脫效率)為84.2%~99.4%。參見(jiàn)圖5
本發(fā)明方法確定每個(gè)采樣管裝載50 mg Tenax TA，涂布260nmol PFBHA，采樣流速50mL.mirT1為最佳采樣條件。參見(jiàn)圖6。
[0021]1.試劑與儀器:
Lab2000真空手套箱(北京Etelux公司)；7890/5975型氣相色譜/質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)；正己烷(德國(guó)Merck公司，農(nóng)殘級(jí))；乙腈(德國(guó)CNW公司，高效液相色譜級(jí))；18種羰基化合物單標(biāo)包括甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2- 丁酮、丁醛、異戊醛、戊醛、己醛、環(huán)己酮、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、乙二醛、甲基乙二醛及4-氟苯甲醛(97.8%，內(nèi)標(biāo))，均購(gòu)于美國(guó)ChemService公司;O-(2，3，4，5，6-五氟芐基)羥胺鹽酸鹽(PFBHA.HCl)購(gòu)于Sigma-Aldrich公司;Tenax-TA(60/80目)和回收率標(biāo)樣D12 (Chrysene)購(gòu)自美國(guó) Supelco 公司。
[0022]2.樣品的采集和分析
大氣樣品通過(guò)SKC個(gè)體采樣泵采集到涂布PFBHA的Tenax-TA采樣管中，采集流速為50mL.mirT1，采樣點(diǎn)設(shè)置在上海大學(xué)寶山校區(qū)D樓樓頂，采樣高度距離地面23 m左右，樣品采集前后均用流量計(jì)(Drycal Lite，美國(guó)Bios公司)測(cè)定流速，采集時(shí)間依據(jù)采樣目的和目標(biāo)化合物的濃度而定，樣品經(jīng)采集完放置一段時(shí)間后用2 mL正己烷洗脫，氮?dú)鉂饪s定容至200 μ L，再進(jìn)GC/MS分析。
[0023]3.標(biāo)準(zhǔn)溶液制備:
分別稱(chēng)取18種羰基化合物的單標(biāo)溶于乙腈溶液中，加入0.5 mmol.T1HCl調(diào)節(jié)pH值到4，并加入5倍于單標(biāo)總量的PFBHA，在35 V的水浴中放置2 h使其充分衍生化，然后用正己烷進(jìn)行液液萃取，得到18種羰基化合物的混合標(biāo)樣母液(10 μ g.mL-1).逐級(jí)稀釋母液，得到5個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別為0.05,0.1,0.5、1、2 μ g -πι-1.進(jìn)樣前，樣品中分別加入內(nèi)標(biāo)4-氟苯甲醛-PFBHA衍生物，使內(nèi)標(biāo)濃度為0.5 μ g.mL 一 \
[0024]4.測(cè)定方法:
以?xún)?nèi)標(biāo)法進(jìn)行羰基化合物的定量分析，即以目標(biāo)化合物的色譜峰面積/內(nèi)標(biāo)物色譜峰面積和相應(yīng)目標(biāo)化合物濃度/內(nèi)標(biāo)濃度進(jìn)行回歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)制備好的樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得目標(biāo)羰基化合物的色譜峰面積，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別得到18種羰基化合物的含量，結(jié)果見(jiàn)圖7。
[0025]該方法除了可以利用吸附劑采樣管檢測(cè)大氣中揮發(fā)性有機(jī)物光氧化產(chǎn)物如多羰基化合物外，還可以應(yīng)用于環(huán)形溶蝕器/濾膜采樣系統(tǒng)中，研究大氣中羰基化合物在氣相和顆粒相中的分配。這對(duì)研究二次氣溶膠的機(jī)理和過(guò)程方面具有重要的意義。
【權(quán)利要求】
1.一種同時(shí)檢測(cè)大氣中多種揮發(fā)性痕量羰基化合物的方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備:分別稱(chēng)取18種揮發(fā)性羰基化合物的單標(biāo)溶于乙腈溶液中，調(diào)節(jié)pH值到3~5，并加入5倍于單標(biāo)質(zhì)量的的五氟芐基羥胺PFBHA，在35~50 °C的水浴中放置2~4 h使其充分衍生化，然后用正己烷進(jìn)行液液萃取，得到18種羰基化合物的混合標(biāo)樣母液，混合標(biāo)樣中每種化合物的濃度為10 Pg/mL，逐級(jí)稀釋該母液，得到濃度在0.05~2Kg/mL間的一系列梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液，并加入4-氟苯甲醛-PFBHA衍生物作為內(nèi)標(biāo)物；采用氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收?qǐng)D譜；繪制濃度一吸收峰的標(biāo)準(zhǔn)曲線； b.衍生化試劑的配制:將五氟芐基羥胺PFBHA溶于甲醇中配制成pH值為3~5，濃度為I~5mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液； c.采樣管的制作:在惰性氣氛中，將烘好的Tenax-TA裝入采樣管中，兩端用玻璃棉壓緊，每管中Tenax-TA的裝載量一般是管長(zhǎng)度的三分之一；取步驟b所得的PFBHA-甲醇溶液用進(jìn)樣針注入到采樣管中，用氮?dú)獯蹈珊蠓湃朊芊獯糜? °C冰箱中待用； d.樣品的采集:大氣樣品通過(guò)SKC個(gè)體采樣泵采集到步驟c所得PFBHA的Tenax-TA采樣管中，采集流速為50~60 mL mir^1,采集時(shí)間為樣品經(jīng)采集完后用正己燒洗脫,氮?dú)鉂饪s定容，再用進(jìn)采用氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定，繪制濃度一吸收峰的曲線，將該曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對(duì)比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)檢測(cè)大氣中多種揮發(fā)性痕量羰基化合物的方法，其特征在于所述的氣相/質(zhì)譜的分離檢測(cè)條件如下:色譜柱=Agilent J&ff DB5-MS (5%苯基甲基聚硅氧烷，30 m X 250 μ m X0.25 μ m);升溫程序:初始溫度為50 °C，保持I min，然后以4V.min的速率上升到220 V ;再以20 V.min —1的速率上升到250 °C，保持10 min ；質(zhì)譜使用EI源，同時(shí)選擇Scan和SM模式，選擇離子為181，即C6F5(CH2) ] + ;進(jìn)樣口溫度:220 V ;載氣流速:1.2mL.min —、
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)檢測(cè)大氣中多種揮發(fā)性痕量羰基化合物的方法，其特征在于所述的18中羰基化合物為甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、異戊醛、戊醛、己醛、環(huán)己酮、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、乙二醛和甲基乙二醛。
【文檔編號(hào)】G01N30/88GK104020246SQ201410284886
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月24日
【發(fā)明者】任青青, 馮艷麗, 王芳, 曾翠平, 仇奕沁, 姜知明 申請(qǐng)人:上海大學(xué)