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專利名稱：用于汞離子比率檢測(cè)的pmo熒光納米粒子及其制備方法
用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于先進(jìn)納米材料以及傳感器技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
水污染已經(jīng)成為全球性的社會(huì)和環(huán)境問題。汞離子作為一種重金屬離子，引起的水質(zhì)污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅到了人類的健康。汞離子不但毒性非常大，而且不易降解，無機(jī)汞離子在微生物的作用下，會(huì)轉(zhuǎn)化為甲基汞，因此它很容易在河流和湖泊中發(fā)現(xiàn)，被湖中的魚蝦吞食后會(huì)累積毒素，經(jīng)過食物鏈轉(zhuǎn)化后，逐漸累積在人體大腦中，對(duì)人類的健康和生命造成嚴(yán)重的威脅。因此，對(duì)環(huán)境的汞離子進(jìn)行檢測(cè)和移除具有非常重要的意義。熒光分析法是一種實(shí)時(shí)、簡(jiǎn)便的金屬離子檢測(cè)手段，但是這種基于光學(xué)信號(hào)變化而建立的測(cè)定方法很容易受光漂白、傳感分子濃度、傳感分子的微環(huán)境(極性、pH、溫度、儀器)、發(fā)光的穩(wěn)定性等因素的影響，從而在一定程度上影響檢測(cè)的準(zhǔn)確性和精度，而比率熒光法由于參比單元的引入， 可以有效的降低上述外在因素變化引起的干擾，因此汞離子比率探針的研究引起了科研工作者們的廣泛興趣。但是，比率型熒光探針的設(shè)計(jì)及制備過程相對(duì)復(fù)雜，導(dǎo)致迄今為止比率型熒光探針相比開關(guān)型檢測(cè)的發(fā)展滯后。
熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)技術(shù)是現(xiàn)代分析化學(xué)中廣泛應(yīng)用的一項(xiàng)重要技術(shù)，它可以實(shí)現(xiàn)單一波長(zhǎng)激發(fā)下多種熒光波長(zhǎng)的發(fā)射。利用金屬離子對(duì)FRET體系染料分子熒光強(qiáng)度影響能力的差異引起的熒光共振能量傳輸效率的改變可實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的比率檢測(cè)。但是FRET比率型突光探針需要將探針的參比單元及報(bào)告單元共價(jià)相連,這需要精心的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及復(fù)雜的制備過程。近年來，出現(xiàn)了一些利用納米材料與染料分子的結(jié)合簡(jiǎn)化探針設(shè)計(jì)，優(yōu)化探針性能的報(bào)道。我們課題組最近報(bào)道了一種單分散的熒光PMO納米粒子，通過將不同比例的三種FRET染料引入介孔骨架，可在單波長(zhǎng)激發(fā)下獲得多重?zé)晒庑盘?hào) (J. Am. Chem. Soc.，2012，134，8746)。在此基礎(chǔ)上，我們可以通過將兩種FRET熒光團(tuán)分別排布于介孔的孔道和骨架中，構(gòu)建基于FRET的汞離子比率探針體系，簡(jiǎn)化汞離子比率熒光探針的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備過程。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了簡(jiǎn)化比率型汞離子熒光探針分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備過程，利用已經(jīng)掌握的熒光PMO制備技術(shù)，將探針的信號(hào)參比單元及報(bào)告單元引入介孔粒子中，利用兩者的FRET以及對(duì)汞離子的不同響應(yīng)行為實(shí)行對(duì)汞離子的比率檢測(cè)。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子，
該納米粒子以介孔氧化硅為載體并摻雜有兩種熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子；
納米粒子在可見光激發(fā)下可發(fā)出熒光，由于引入的兩種有機(jī)熒光染料分子激發(fā)和發(fā)射光譜之間存在較大的重疊，可以構(gòu)成熒光共振能量轉(zhuǎn)移 染料對(duì)，因此在單一波長(zhǎng)激發(fā)下即可產(chǎn)生兩種熒光發(fā)射，
其中一種熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子對(duì)汞離子敏感，隨體系中汞離子的變化而變化，另一種熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子對(duì)汞離子穩(wěn)定。
對(duì)汞離子敏感的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子為具有氨基反應(yīng)活性的帶有羅丹明 6G基團(tuán)的熒光分子。
對(duì)汞離子穩(wěn)定的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子為蒽基團(tuán)的熒光分子。
兩種熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子可以采用任意比例。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，對(duì)汞離子敏感的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子與對(duì)汞離子穩(wěn)定的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子的摩爾比為1: (2-3)。
作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，對(duì)汞離子敏感的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子與對(duì)汞離子穩(wěn)定的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子的摩爾比為1: 2.25。
用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子的制備方法，首先通過硅烷偶聯(lián)劑對(duì)蒽進(jìn)行預(yù)修飾，再利用溶膠-凝膠化學(xué)原理以及溶液中作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的表面活性劑與硅物種的自組裝行為，通過預(yù)修飾的蒽染料與硅源前軀體以及硅烷偶聯(lián)劑之間的共同水解縮聚制備得到球形PMO粒子，再對(duì)所制備的PMO粒子進(jìn)行羅丹明染料修飾，得到具有汞離子比率探針功能的介孔PMO熒光納米粒子。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，硅源前驅(qū)體選自硅酸鈉、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的一種或幾種；
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，硅烷偶聯(lián)劑為帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，包括三甲氧基胺丙基娃燒或二乙氧基胺丙基娃燒。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，所述的蒽的雙頭硅、硅源前驅(qū)體、硅烷偶聯(lián)劑、羅丹明染料之間的摩爾比為(O. 2-0. 3) (4-5) (O. 4-0. 5) O.10
作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，所述的蒽的雙頭硅、硅源前驅(qū)體、硅烷偶聯(lián)劑、羅丹明染料之間的比例關(guān)系為O. 225 : 4.5 : O. 427 0.1。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，溶劑為烷基醇與水的混合溶液，所述的烷基醇選自甲醇、乙醇或異丙醇的一種或幾種。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，硅烷偶聯(lián)劑和硅源前驅(qū)體經(jīng)表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向進(jìn)行自組裝，所述的表面活性劑為烷基季銨鹽類表面活性劑CnTAB,其中η = 12-18。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，硅烷偶聯(lián)劑和硅源前驅(qū)體水解時(shí)采用堿性催化劑，該堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或濃氨水中的一種或幾種。
用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子的粒徑為IOOnm左右。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，目前國(guó)內(nèi)外還沒有基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移結(jié)合PMO納米粒子的汞離子比率探針的報(bào)道，本發(fā)明通過將有機(jī)熒光染料分子摻雜到P`MO熒光納米粒子中從而制備了具有汞離子比率檢測(cè)功能的納米粒子，通過這種方法制備的納米粒子具有以下特占-^ \\\ ·
(I)納米粒子具有熒光，并且在單一波長(zhǎng)激發(fā)下可以產(chǎn)生兩種熒光發(fā)射；
(2)產(chǎn)生的兩種熒光發(fā)射，其中一種可隨汞離子濃度的變化而變化，另外一種對(duì)汞離子濃度的變化穩(wěn)定，兩者的比率值隨汞離子濃度呈線性變化；
(3)具有很好的生物相容性；
(4)反應(yīng)條件溫和，易重復(fù)。


圖1 :⑷PMO納米粒子的SEM圖，(B)羅丹明6G修飾的PMO納米粒子的SEM圖，(C) PMO納米粒子的TEM圖，(D)羅丹明6G修飾的PMO納米粒子的TEM圖
圖2為PMO納米粒子的小角XRD圖。(A)染料修飾前，⑶染料修飾后。
圖3為PMO納米粒子的氮?dú)馕矫摳角€以及BJH孔徑分布曲線，㈧染料修飾前，(B)染料修飾后。
圖4為不同Hg2+濃度條件下PMO納米粒子的熒光譜圖。
圖5為PMO納米粒子檢測(cè)器的離子選擇性。
圖6為PMO納米粒子檢測(cè)器的離子競(jìng)爭(zhēng)性。
具體實(shí)施方式
用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子，以介孔氧化硅為載體，摻雜了兩種熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)染料對(duì)的功能性納米粒子，其粒徑大小為IOOnm左右。
由于在制備過程中引入了有機(jī)熒光染料分子，因此該納米粒子在可見光激發(fā)下可發(fā)出熒光；由于引入的兩種有機(jī)熒光染料分子激發(fā)和發(fā)射光譜之間存在較大的重疊，可以構(gòu)成熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料對(duì)，因此在單一波長(zhǎng)激發(fā)下即可產(chǎn)生兩種熒光發(fā)射；其中的一種熒光發(fā)射對(duì)汞離子敏感、一種對(duì)汞離子穩(wěn)定，兩者的熒光強(qiáng)度比值隨汞離子濃度呈線性變化關(guān)系，因此該P(yáng)MO粒子可用作汞離子比率檢測(cè)。
對(duì)汞離子敏感的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子為具有氨基反應(yīng)活性的帶有羅丹明 6G基團(tuán)的熒光分子，可以隨體系中汞離子的變化而變化，對(duì)汞離子穩(wěn)定的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子為蒽基團(tuán)的熒光分子，對(duì)汞離子穩(wěn)定，兩者的熒光強(qiáng)度比值隨汞離子濃度的變化呈線性變化關(guān)系，從而可以對(duì)體系的汞離子進(jìn)行比率檢測(cè)。
另外，PMO粒子具有高有序度結(jié)構(gòu)，有機(jī)分子分布在孔道骨架中，可獲得最大量的 100%的修飾；連接在孔道骨架上的有機(jī)基團(tuán)不會(huì)阻塞介孔；由于具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，可以在水相中實(shí)現(xiàn)低濃度的汞離子檢測(cè)。
兩種熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子可以采用任意比例，在實(shí)際制備工程中，對(duì)汞離子敏感的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子與對(duì)汞離子穩(wěn)定的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子的摩爾比為I 2. 25。
用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子的制備方法，首先通過硅烷偶聯(lián)劑對(duì)蒽進(jìn)行預(yù)修飾，再利用溶膠-凝膠化學(xué)原理以及溶液中作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的表面活性劑與硅物種的自組裝行為，通過預(yù)修飾的蒽染料與硅源前軀體以及硅烷偶聯(lián)劑之間的共同水解縮聚制備得到球形PMO粒子，再對(duì)所制備的PMO粒子進(jìn)行羅丹明染料修飾，得到具有汞離子比率探針功能的介孔PMO熒光納米粒子。
實(shí)施例中可以采用的硅源前驅(qū)體選自硅酸鈉、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的一種或幾種，采用這些硅源前驅(qū)體能夠成功地自組裝形成PMO納米粒子。
實(shí)施例中可以采用的硅烷偶聯(lián)劑為帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，包括三甲氧基胺丙基硅烷或三乙氧基胺丙基硅烷，采用這些硅烷偶聯(lián)劑能夠成功地在PMO納米粒子表面修飾氨
實(shí)施例中采用的蒽的雙頭硅、硅源前驅(qū)體、硅烷偶聯(lián)劑、羅丹明染料之間的比例關(guān)系為 O. 225 4. 5 O. 427 O.1。
溶劑為烷基醇與水的混合溶液，所述的烷基醇選自甲醇、乙醇或異丙醇的一種或幾種。
硅烷偶聯(lián)劑和硅源前驅(qū)體經(jīng)表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向進(jìn)行自組裝，表面活性劑為烷基季銨鹽類表面活性劑CnTAB,其中η = 12-18。
硅烷偶聯(lián)劑和硅源前驅(qū)體水解時(shí)采用堿性催化劑，該堿性催化劑選自氫氧化鈉、 氫氧化鉀或濃氨水中的一種或幾種。
經(jīng)過上述方法制備得到的用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子的粒徑為 IOOnm左右，孔徑在2-5nm之間，有機(jī)分子分布在孔道骨架中，可獲得最大量的100%的修飾；連接在孔道骨架上的有機(jī)基團(tuán)不會(huì)阻塞介孔；而且具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，可以在水相中實(shí)現(xiàn)低濃度的汞離子檢測(cè)，使用更加方便。
本發(fā)明涉及基于熒光介孔PMO納米粒子的汞離子比率熒光探針的制備方法及性能檢測(cè)，該比率探針的信號(hào)參比單元及報(bào)告單元為一對(duì)熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料的能量給受體分子，兩者分別位于介孔粒子的孔壁及孔道中。信號(hào)參比單元是通過先將蒽基染料用硅烷偶聯(lián)劑預(yù)修飾成雙頭硅烷基化分子，再與其它硅源共縮聚的方法引入介孔孔壁中；信號(hào)報(bào)告單元為羅丹明內(nèi)酰胺衍生物，通過與介孔孔內(nèi)壁上預(yù)先引入的-NH2反應(yīng)而以共價(jià)錨接的方式引入孔道中?？妆谥械男盘?hào)報(bào)告單元對(duì)汞離子惰性，而孔道中的羅丹明內(nèi)酰胺染料分子中與汞離子絡(luò)合后會(huì)引起染料分子內(nèi)酰胺基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)，染料的熒光發(fā)生從無到有的“關(guān)-開”型響應(yīng)，并進(jìn)一步導(dǎo)致其與孔壁中蒽發(fā)色團(tuán)之間熒光共振能量傳輸效率的變化，從而形成對(duì)汞離子的比率型檢測(cè)。與現(xiàn)有比率探針的制備路線相比，主要特點(diǎn)在于通過將熒光共振能量轉(zhuǎn)移型比率探針的信號(hào)參比及報(bào)告單元分別排布于介孔的孔壁及孔道中， 避免了兩種單元之間直接的共價(jià)鍵連，這種路線簡(jiǎn)化了比率探針的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將有望通過簡(jiǎn)單更換信號(hào)參比單元及報(bào)告單元實(shí)·現(xiàn)對(duì)不同目標(biāo)物質(zhì)的檢測(cè)。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍
實(shí)施例1
(I)將9,10-二氯甲基蒽(O. 548g, 2mmol)溶于無水乙腈(40mL)溶液中，然后加入無水K2CO3 (1. 09g,8mmol)以及APTS (O. 96mL,4mmol)，該混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液冷卻至室溫，除去有機(jī)溶劑，剩余物用柱層析法提純(硅膠柱，洗脫劑為CH2Cl2)，得到淡黃色透明油狀液體(O. 20g，產(chǎn)率為15% )。
權(quán)利要求
1.用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子，其特征在于，該納米粒子以介孔氧化硅為載體并摻雜有兩種熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子；一種熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子對(duì)汞離子敏感，隨體系中汞離子的變化而變化，另一種熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子對(duì)汞離子穩(wěn)定，兩種熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子可以采用任意比例。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子，其特征在于，對(duì)汞離子敏感的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子為具有氨基反應(yīng)活性的帶有羅丹明6G基團(tuán)的熒光分子，并作為熒光共振共振能量轉(zhuǎn)移時(shí)的能量受體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子，其特征在于，對(duì)汞離子穩(wěn)定的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子為蒽基團(tuán)的熒光分子，并作為熒光共振共振能量轉(zhuǎn)移時(shí)的能量給體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子，其特征在于，對(duì)汞離子敏感的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子與對(duì)汞離子穩(wěn)定的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子的摩爾比為1: (2-3)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子的制備方法，其特征在于，該方法采用以下步驟(1)通過蒽的雙頭硅與硅源前驅(qū)體以及硅烷偶聯(lián)劑在溶劑中水解縮聚得到以介孔氧化硅為載體，摻雜有對(duì)汞離子穩(wěn)定的熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子的球形的PMO熒光納米粒子;(2)利用羅丹明染料與粒子表面的氨基基團(tuán)反應(yīng)，得到用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的硅源前驅(qū)體選自硅酸鈉、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的一種或幾種；所述的硅烷偶聯(lián)劑為帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，包括三甲氧基胺丙基硅烷或三乙氧基胺丙基娃燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子的制備方法， 其特征在于，所述的蒽的雙頭硅、硅源前驅(qū)體、硅烷偶聯(lián)劑、羅丹明染料之間的摩爾比為 (O. 2-0. 3) (4-5) (O. 4-0. 5) : O.1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為烷基醇與水的混合溶液，所述的烷基醇選自甲醇、乙醇或異丙醇的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑和硅源前驅(qū)體經(jīng)表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向進(jìn)行自組裝，所述的表面活性劑為烷基季銨鹽類表面活性劑CnTAB,其中η = 12-18。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑和硅源前驅(qū)體水解時(shí)采用堿性催化劑，該堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或濃氨水中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子及其制備方法，該納米粒子以介孔氧化硅為載體并摻雜有兩種熒光共振能量轉(zhuǎn)移染料分子，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)有機(jī)熒光分子進(jìn)行預(yù)修飾，然后利用溶膠-凝膠化學(xué)原理以及溶液中作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的表面活性劑與硅物種的自組裝行為，通過硅烷偶聯(lián)劑與硅源前驅(qū)體之間的共同水解縮聚制備得到球形的PMO熒光納米粒子，再對(duì)PMO粒子進(jìn)行羅丹明染料的修飾，得到用于汞離子比率檢測(cè)的PMO熒光納米粒子。本發(fā)明與現(xiàn)有比率探針的制備路線相比，主要特點(diǎn)在于避免了比率探針的信號(hào)參比及報(bào)告單元之間直接的共價(jià)鍵連，簡(jiǎn)化了比率探針的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將有望通過簡(jiǎn)單更換信號(hào)參比單元及報(bào)告單元實(shí)現(xiàn)對(duì)不同目標(biāo)物質(zhì)的檢測(cè)。
文檔編號(hào)G01N21/64GK103059835SQ20131001619
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者張金龍, 王靈芝, 陳宏 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)