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稀土摻雜氟化镥鋰納米材料及其制備與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了稀土摻雜氟化镥鋰納米材料及其制備與應用。該材料在氟化镥鋰基質(zhì)中摻雜了Yb/Er(20/1%)或Yb/Tm(20/0.5%)發(fā)光離子，能夠在980nm紅外光激發(fā)下實現(xiàn)可見光發(fā)射，通過與生物分子的連接，可用于上轉換異相檢測及細胞成像。除此之外，基質(zhì)中的重稀土離子還具有較強的X射線衰減能力可用作計算機斷層掃描成像的造影劑。本發(fā)明還提供納米材料的制備方法。本發(fā)明的納米材料水溶性好，性能優(yōu)良，因而，可應用于生物檢測與生物成像等領域。
【專利說明】稀土摻雜氟化镥鋰納米材料及其制備與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米發(fā)光材料領域，尤其是涉及一種可用于生物檢測與成像的稀土納米發(fā)光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來稀土摻雜上轉換發(fā)光納米材料在光導開關，信息存儲，光電子器件以及太陽能電池等方面都體現(xiàn)出極大的應用價值，其中最引人注目的是最近興起的稀土摻雜上轉換發(fā)光納米材料在熒光生物標記方面的應用。與傳統(tǒng)的熒光標記材料(例如熒光染料與量子點)相比，稀土摻雜上轉換發(fā)光納米材料不僅化學穩(wěn)定性高、熒光壽命長、潛在生物毒性低，而且采用近紅外光源激發(fā)因而具有較大的光穿透深度、無生物組織自發(fā)熒光以及對生物組織幾乎無損傷等顯著優(yōu)點，因此在熒光生物檢測及生物成像等領域扮演著越來越重要的角色。目前上轉換納米熒光標記材料發(fā)展的瓶頸問題是其量子產(chǎn)率低。提高上轉換發(fā)光效率、制備發(fā)光性能優(yōu)良的水溶性納米晶是該類材料應用于熒光生物標記的一個前提。
[0003]在已報道的材料體系中，氟化物由于化學穩(wěn)定性高、聲子能量低(300_500cm O,是一類理想的稀土摻雜基質(zhì)材料。目前關于稀土摻雜氟化物的研究主要集中在氟化釔鈉(NaYF4),氟化釓鈉(NaGdF4)或氟化釔鋰(LiYF4)等體系，對氟化镥鋰(LiLuF4)的研究甚少。最近，嚴純?nèi)A課題組報道了油溶性氟化镥鋰基體納米材料的合成(參考文獻:Yan Chunhua et al., Optically active uniform potassium and lithium rare earthfluoride nanocrystals derived from metal trifluroacetate precursors, DaltonTransactions, 8574 - 8581 (2009)。但是目前還沒有關于單分散水溶性稀土摻雜氟化鐠鋰納米熒光標記材料的合成、光學性能及其應用的報道。本發(fā)明通過三氟乙酸鹽熱分解的方法，通過稀土離子摻雜合成出具有上轉換發(fā)光的氟化镥鋰納米晶，同時在內(nèi)核的基礎上進行連續(xù)多層外延生長，可制得包覆均勻的核殼結構納米晶，從而大大增強上轉換發(fā)光；利用酸洗處理的方法去掉納米晶表面的油酸，或者利用磷酸乙醇胺交換納米晶表面的油酸使其表面修飾上大量的氨基官能團，從而實現(xiàn)水溶性。這種具有單分散性，水溶性和優(yōu)良熒光性能的稀土摻雜氟化镥鋰納米熒光標記材料，通過與生物分子的偶聯(lián)，可應用于生物檢測與生物成像等領域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出一種稀土摻雜氟化镥鋰上轉換納米熒光標記材料及其制備方法。本發(fā)明的材料水溶性好，發(fā)光性能優(yōu)良，可用于生物檢測和生物成像。通過熱分解與酸洗處理(或配體交換)兩步實現(xiàn)單分散、水溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米材料的可控合成。利用基質(zhì)材料中重稀土镥離子較強的X射線衰減能力，該材料可作為計算機斷層掃描成像(CT)的造影劑。光譜測試結果表明，本發(fā)明的納米材料在980納米近紅外激光激發(fā)下發(fā)出明亮的可見光，其最大上轉換量子效率可達7%，將其與生物分子偶聯(lián)后可用于生物檢測與生物成像。
[0005]本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn):[0006]一種稀土摻雜氟化镥鋰上轉換納米熒光標記材料，其特征在于:納米材料的組分含量:xLn3+-(1-χ) LiLuF4,其中 Ln3+=Yb3+、Er3+、Tm3+, 0〈x = 50mol % ?
[0007]本發(fā)明還提供一種水溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括油溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米晶內(nèi)核和核殼結構納米晶的合成，以及酸洗處理(或配體交換處理)。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法包括:
[0009]1.一種水溶性稀土摻雜氟化镥鋰上轉換納米材料的制備方法，其特征在于:以油酸，油胺與十八烯為溶劑，將三氟乙酸鋰，三氟乙酸镥與三氟乙酸稀土鹽混合，在惰性氣體保護下升溫至100-130°C并保溫一段時間，使固體反應物溶解；接著在惰性氣體保護下加熱溶液至280-330°C保溫反應一段時間后冷卻至室溫，離心分離得到反應產(chǎn)物，進行洗滌干燥后即可得到油溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米顆粒；將上述所得油溶性納米顆粒與酸性乙醇溶液混合，超聲一段時間后離心沉淀，用無水乙醇和水洗滌數(shù)次即可得到水溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米材料。
[0010]2.如項I所述的方法，其特征在于反應物的加入摩爾量比例:
[0011]三氟乙酸鋰:1份；
[0012]三氟乙酸镥:0.5~1份；
[0013]三氟乙酸稀土鹽:0~0.5份；
[0014]油酸:0~IOmL ；
[0015]油酸:0~IOmL ;
[0016]十八烯:0~IOmL ；
[0017]鹽酸:0.1~1份；
[0018]3.如項I所述的方法，其特征在于:合成油溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米顆粒的反應溫度為280-320°C，反應時間為0.5-1小時。
[0019]4.項I所述的方法制備獲得的稀土摻雜氟化镥鋰納米材料，其組分為:xLn3+-(1-χ) LiLuF4,其中 Ln3+=Yb3+、Er3+、Tm3+, 0〈x = 50mol % ?
[0020]5.項4所述的材料用于生物檢測與生物成像。
[0021]6.一種水溶性稀土摻雜氟化镥鋰核殼結構納米材料的制備方法，其特征在于:以油酸，油胺與十八烯為溶劑，將三氟乙酸鋰，三氟乙酸镥與三氟乙酸稀土鹽混合，在惰性氣體保護下升溫至100-130°C并保溫一段時間，使固體反應物溶解；接著在惰性氣體保護下加熱溶液至280-330°C保溫反應一段時間后，注入殼層前驅體，保溫熟化后再次注射，保溫熟化，通過不同的注射次數(shù)控制合成具有不同殼層厚度的核殼結構納米顆粒；反應結束后降至室溫，加丙酮沉淀分離并洗滌即得油溶性稀土摻雜氟化镥鋰核殼結構的納米顆粒；制備水溶性核殼結構納米顆粒采用如下兩種方法:(I)將上述所得油溶性納米顆粒與酸性乙醇溶液混合，超聲一段時間后離心沉淀，用無水乙醇和水洗滌數(shù)次即可得到水溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米顆粒；(2)將分散在環(huán)己烷中的上述油溶性納米顆粒溶液與溶解有四氟硼酸亞硝的二氯甲烷溶液混合，攪拌反應一段時間后離心沉淀，并將沉淀物重新分散在二甲基甲酰胺中，加入適量的磷酸乙醇胺，攪拌反應一段時間后離心，并用水和二甲基甲酰胺洗滌數(shù)次即可得到水溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米材料。
[0022]7.項6所述的方法制備獲得的稀土摻雜氟化镥鋰納米材料，其組分為:xLn3+-(l-χ) LiLuF4,其中 Ln3+=Yb3+、Er3+、Tm3+, 0〈χ = 50mol % ?
[0023]8.項7所述的材料用于生物檢測與生物成像。
[0024]本發(fā)明還涉及一種稀土摻雜氟化镥鋰納米發(fā)光材料的用途，其特征在于:所述納米發(fā)光材料用作生物標記熒光探針。根據(jù)本發(fā)明，所述納米發(fā)光材料用于計算機斷層掃描成像，上轉換異相檢測及細胞成像。
[0025]本發(fā)明的稀土摻雜氟化镥鋰納米發(fā)光材料制備過程簡單、合成條件容易控制。本發(fā)明中油溶性氟化镥鋰核納米顆粒分散性好，粒徑均勻可控，核殼結構納米材料的制備與目前國內(nèi)外現(xiàn)有的殼層前驅體高溫注射方法相比，更簡單、省時，且操作方便。水溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米材料可與生物分子進行連接，利用摻雜的稀土離子發(fā)射的上轉換熒光及基質(zhì)材料中重稀土镥離子較強的X射線衰減能力，可應用于上轉換異相生物檢測以及生物成像等領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]附圖1: (a) LiLuF4: l%Er, 20%Yb 內(nèi)核與(b) LiLuF4: l%Er, 20%YbiLiLuF48 層包覆以及(c) LiLuF4: l%Er, 20%YbiLiLuF416層包覆核殼結構納米晶的X射線粉末衍射圖。儀器型號為MiniFlex2，廠家為Rigaku，銅靶輻射波長為λ =0.154187nm。
[0027]附圖2: (a) LiLuF4: l%Er, 20%Yb 內(nèi)核與(b) LiLuF4:l%Er, 20%YbiLiLuF48 層包覆以及(C)LiLuF4:l%Er, 20%YbiLiLuF41 6層包覆核殼結構納米晶的透射電鏡圖。儀器型號為JEM-2010，廠家為 JEOL。
[0028]附圖3 =LiLuF4: l%Er, 20%Yb內(nèi)核納米晶的X射線能譜分析圖。儀器型號為JSM-6700F，廠家為 JE0L。
[0029]附圖4: (a)LiLuF4:l%Er, 20%YbiLiLuF416層包覆核殼結構納米晶的上轉換發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長為980nm)。儀器型號為FSP920-C，廠家為Edinburgh，激發(fā)光源為980_nm半導體激光器。
[0030]附圖5: (a)LiLuF4:0.5%Tm, 20%YbiLiLuF416層包覆核殼結構納米晶的上轉換發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長為980nm)。儀器型號為FSP920-C，廠家為Edinburgh，激發(fā)光源為980_nm
半導體激光器。
[0031]附圖6 =LiLuF4納米晶表面修飾親和素前后的(a)傅立葉變換紅外光譜，儀器型號為750,廠家為Magna ； (b)熱重曲線，儀器型號為STA449C,廠家為Netzsch ;和(C) ζ -電勢，儀器型號為Nano ZS ΖΕΝ3600，廠家為Malvern。
[0032]附圖7:水溶性LiLuF4: l%Er, 20%Yb納米材料應用于體外計算機斷層掃描成像。儀器型號為 MMCT micro CT instrument,廠家為 Siemens Inveon。
[0033]附圖8:親和素修飾的LiLuF4:l%Er, 20%Yb納米材料對人絨毛膜促性腺激素β亞單位(β-HCG)的上轉換異相熒光(UCL)檢測:(a) UCL檢測光譜圖；(b)校準曲線。儀器型號為 Synergy4,廠家為 BioTek。
[0034]附圖9:偶聯(lián)尿激酶氨基末端片段(ATF)蛋白的LiLuF4: l%Er, 20%Yb納米材料對腫瘤細胞的靶向成像:(a)尿激酶型纖溶酶原激活物受體(uPAR)高表達的人肺腺癌細胞H1299的成像示意圖；(b)uPAR低表達的人胚肺成纖維細胞HELF的成像示意圖。儀器型號為 FV1000，廠家為 Olympus?！揪唧w實施方式】
[0035]以下將通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但本領域技術人員了解，下述實施實例不是對本發(fā)明保護范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎上做出的改進和變化都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0036]例I =LiLuF4:l%Er, 20%Yb 納米顆粒的制備。稱取 0.120gLi (CF3COO)2.Η20、0.449gLu (CH3COO) 3.4Η20、0.006g Er (CH3COO) 3.4H20 和 0.113g Yb (CH3COO) 3.4H20,然后加入 6mL油酸，6mL油胺與2mL十八烯，通氮氣加熱至120°C并保溫30分鐘，形成透明溶液，然后升溫至320°C保溫40分鐘后降至室溫，加入20mL丙酮沉淀分離并洗滌即得28nm左右的油溶性LiLuF4:l%Er, 20%Yb納米顆粒。將112 μ L濃鹽酸加入到15mL無水乙醇中制備pHl的酸性溶液。將油溶性納米晶分散在上述酸性乙醇溶液中，超聲30分鐘后離心，用無水乙醇和水交替洗滌數(shù)次即可得到28nm左右的水溶性LiLuF4:l%Er, 20%Yb納米晶。
[0037]例2 =LiLuF4:0.5%Tm, 20%Yb 納米顆粒的制備。稱取 0.120gLi (CF3COO)2.H2O'0.452g Lu (CH3COO) 3.4H20、0.003g Tm(CH3COO)3.4H20 和 0.113g Yb (CH3COO) 3.4H20，然后加入6mL油酸，6mL油胺與2mL十八烯，通氮氣加熱至120°C并保溫30分鐘，形成透明溶液，然后升溫至320°C保溫40分鐘后降至室溫，加入20mL丙酮沉淀分離并洗滌即得28nm左右的油溶性LiLuF4:0.5%Tm, 20%Yb納米顆粒。將油溶性納米晶分散在如實例I中所述的酸性乙醇溶液中，超聲30分鐘后離心，用無水乙醇和水交替洗滌數(shù)次即可得到28nm左右的水溶性 LiLuF4:0.5%Tm, 20%Yb 納米晶。
[0038]例3:LiLuF4:l%Er, 20%YbiLiLuF48層包覆核殼結構納米顆粒的制備。首先，稱取0.120g Li (CF3COO)2.H2O 和 0.568g Lu (CH3COO) 3.4Η20，然后加入 9mL 油酸，9mL 油胺與 2mL十八烯，通氮氣加熱至120° C并保溫30分鐘，形成透明溶液，降至室溫，得殼層前驅體溶液A0如實例I所述合成過程升溫至320°C保溫40分鐘后形成溶液B，取2mL A注入B中，320°C保溫10分鐘；然后再次注入2mL A，320°C再次保溫10分鐘；如此循環(huán)8次后降至室溫，加入30mL丙酮沉淀分離并洗滌即得40nm左右的油溶性LiLuF4:l%Er, 20%YbiLiLuF48層包覆核殼結構納米顆粒。將油溶性納米晶分散在如實例I中所述的酸性乙醇溶液中，超聲30分鐘后離心，用無水乙醇和水交替洗滌數(shù)次即可得到40nm左右的水溶性LiLuF4:l%Er, 20%YbiLiLuF48層包覆核殼結構納米晶。
[0039]例4:LiLuF4:0.5%Tm, 20%YbiLiLuF48層包覆核殼結構納米顆粒的制備。首先，稱取 0.120g Li (CF3COO) 2.H2O 和 0.568g Lu (CH3COO) 3.4H20,然后加入 9mL 油酸，9mL 油胺與2mL十八烯，通氮氣加熱至120°C并保溫30分鐘，形成透明溶液，降至室溫，得殼層前驅體溶液A。如實例2所述合成過程升溫至320°C保溫40分鐘后形成溶液B，取2mL A注入B中，320°C保溫10分鐘；然后再次注入2mL A，320°C再次保溫10分鐘；如此循環(huán)8次后降至室溫，加入30mL丙酮沉淀分離并洗滌即得40nm左右的油溶性LiLuF4:0.5%Tm, 20%YbiLiLuF48層包覆核殼結構納米顆粒。將油溶性納米晶分散在如實例I中所述的酸性乙醇溶液中，超聲30分鐘后離心，用無水乙醇和水交替洗滌數(shù)次即可得到40nm左右的水溶性LiLuF4:0.5%Tm, 20%YbiLiLuF48層包覆核殼結構納米晶。
[0040]例5:LiLuF4:l%Er, 20%[email protected]層包覆核殼結構納米顆粒的制備及其應用。首先，稱取 0.240g Li (CF3COO)2.H2O 和 1.136g Lu (CH3COO) 3.4Η20，然后加入 18mL 油酸，18mL油胺與4mL十八烯，通氮氣加熱至120°C并保溫30分鐘，形成透明溶液，降至室溫，得殼層前驅體溶液A。如實例I所述合成過程升溫至320°C保溫40分鐘后形成溶液B，取2mL A注入B中，320°C保溫10分鐘；然后再次注入2mL A，320°C再次保溫10分鐘；如此循環(huán)16次后降至室溫，加入30mL丙酮沉淀分離并洗滌即得50nm左右的油溶性LiLuF4:l%Er, 20%YbiLiLuF416層包覆核殼結構納米顆粒。將油溶性納米晶分散在如實例I中所述的酸性乙醇溶液中，超聲30分鐘后離心，用無水乙醇和水交替洗滌數(shù)次即可得到50nm左右的水溶性LiLuF4:l%Er, 20%YbiLiLuF416層包覆核殼結構納米晶。水溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米晶利用基質(zhì)材料中重稀土镥離子比較強的X射線衰減能力，應用于體外計算機斷層掃描成像(圖7)。水溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米晶與親和素分子進行連接，利用摻雜稀土離子發(fā)射的上轉換熒光，應用于人絨毛膜促性腺激素β亞單位的上轉換異相檢測(圖8)。將油溶性納米晶分散在IOmL環(huán)己烷中，向其中加入IOmL溶有30mg四氟硼酸亞硝的二氯甲烷溶液，混合反應30分鐘后離心，將得到的沉淀重新分散在IOmL 二甲基甲酰胺中，加入0.1g磷酸乙醇胺攪拌反應30分鐘后，離心得到沉淀，用二甲基甲酰胺和水交替洗滌數(shù)次即可得到50nm左右的水溶性LiLuF4:l%Er, 20%YbiLiLuF416層包覆核殼結構納米晶。該納米顆粒表面帶有氨基可與尿激酶氨基末端片段(ATF)蛋白偶聯(lián)，應用于尿激酶型纖溶酶原激活物受體(uPAR)高表達的人肺腺癌細胞H1299的成像(圖9)。
[0041]實例6:LiLuF4:0.5%Tm, 20%YbiLiLuF416層包覆核殼結構納米顆粒的制備。首先，稱取 0.240g Li (CF3COO) 2.H2O 和 1.136g Lu (CH3COO) 3.4H20,然后加入 18mL 油酸，18mL 油胺與4mL十八烯，通氮氣加熱至120°C并保溫30分鐘，形成透明溶液，降至室溫，得殼層前驅體溶液A。如實例2所述合成過程升溫至320°C保溫40分鐘后形成溶液B，取2mL A注入B中，320°C保溫10分鐘；然后再次注入2mL A，320°C再次保溫10分鐘；如此循環(huán)16次后降至室溫，加入30mL丙酮沉淀分離并洗滌即得50nm左右的油溶性LiLuF4:0.5%Tm, 20%YbiLiLuF416層包覆核殼結構納米顆粒。將油溶性納米晶分散在如實例I中所述的酸性乙醇溶液中，超聲30分鐘后離心，用無·水乙醇和水交替洗滌數(shù)次即可得到50nm左右的水溶性LiLuF4:0.5%Tm, 20%YbiLiLuF416層包覆核殼結構納米晶。
【權利要求】
1.一種水溶性稀土摻雜氟化镥鋰上轉換納米材料的制備方法，其特征在于:以油酸，油胺與十八烯為溶劑，將三氟乙酸鋰，三氟乙酸镥與三氟乙酸稀土鹽混合，在惰性氣體保護下升溫至100-130°c并保溫一段時間，使固體反應物溶解；接著在惰性氣體保護下加熱溶液至280-330°C保溫反應一段時間后冷卻至室溫，離心分離得到反應產(chǎn)物，進行洗滌干燥后即可得到油溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米顆粒；將上述所得油溶性納米顆粒與酸性乙醇溶液混合，超聲一段時間后離心沉淀，用無水乙醇和水洗滌數(shù)次即可得到水溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米材料。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:反應物的加入摩爾量比例: 三氟乙酸鋰:1份； 三氟乙酸镥:0.5~1份； 三氟乙酸稀土鹽:0~0.5份； 油酸:0~IOmL ； 油酸:0~IOmL ； 十八烯:0~IOmL ； 鹽酸:0.1~1份。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于:合成油溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米顆粒的反應溫度為280-320°C，反應時間為0.5-1小時。
4.權利要求1所述的方法制備獲得的稀土摻雜氟化镥鋰納米材料，其組分為:xLn3+-(1-χ) LiLuF4,其中 Ln3+=Yb3+、Er3+、Tm3+, 0〈x = 50mol % ?
5.權利要求4所述的材料用于生物檢測與生物成像。
6.一種水溶性稀土摻雜氟化镥鋰核殼結構納米材料的制備方法，其特征在于:以油酸，油胺與十八烯為溶劑，將三氟乙酸鋰，三氟乙酸镥與三氟乙酸稀土鹽混合，在惰性氣體保護下升溫至100-130°C并保溫一段時間，使固體反應物溶解；接著在惰性氣體保護下加熱溶液至280-330°C保溫反應一段時間后，注入殼層前驅體，保溫熟化后再次注射，保溫熟化，通過不同的注射次數(shù)控制合成具有不同殼層厚度的核殼結構納米顆粒；反應結束后降至室溫，加丙酮沉淀分離并洗滌即得油溶性稀土摻雜氟化镥鋰核殼結構的納米顆粒；制備水溶性核殼結構納米顆粒采用如下兩種方法:(I)將上述所得油溶性納米顆粒與酸性乙醇溶液混合，超聲一段時間后離心沉淀，用無水乙醇和水洗滌數(shù)次即可得到水溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米顆粒；(2)將分散在環(huán)己烷中的上述油溶性納米顆粒溶液與溶解有四氟硼酸亞硝的二氯甲烷溶液混合，攪拌反應一段時間后離心沉淀，并將沉淀物重新分散在二甲基甲酰胺中，加入適量的磷酸乙醇胺，攪拌反應一段時間后離心，并用水和二甲基甲酰胺洗滌數(shù)次即可得到水溶性稀土摻雜氟化镥鋰納米材料。
7.權利要求6所述的方法制備獲得的稀土摻雜氟化镥鋰納米材料，其組分為:xLn3+-(1-χ) LiLuF4,其中 Ln3+=Yb3+、Er3+、Tm3+, 0〈x = 50mol % ?
8.權利要求7所述的材料用于生物檢測與生物成像。
【文檔編號】G01N21/64GK103589432SQ201310612151
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月27日 優(yōu)先權日:2013年11月27日
【發(fā)明者】陳學元, 黃萍, 鄭偉, 涂大濤, 朱浩淼 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結構研究所