應用減粘裂化爐分析工具來優(yōu)化性能的制作方法
【專利摘要】一種用于量化流體樣本內(nèi)的不透明不均勻性的系統(tǒng)和方法。所述系統(tǒng)使用光學透鏡系統(tǒng)(10，200)把光束(13，100)聚焦到臺(14，104)上，樣本(120)被引入到該臺上。光束(13，100)被引導到所述樣本上的方式使得作為路徑長度的函數(shù)測量透射光的強度。光電檢測器(16)測量透射穿過所述樣本的光。隨后把透射光強度中的波動與檢測到所述樣本中的不透明包含物相關。所述系統(tǒng)還包括自動化程序，其利用這些光學濃度測量來確定減粘裂化焦油的結垢可能性以及可選的膠溶值(PV)，并且調(diào)節(jié)把化學抑制劑引入到減粘裂化爐單元中以提高輕流的產(chǎn)量或質量和/或產(chǎn)品的經(jīng)濟價值。
【專利說明】應用減粘裂化爐分析工具來優(yōu)化性能
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2005年7月11日提交的、順序號為11/178，846的美國專利申請和2006年7月7日提交的、順序號為11/456，128的美國部分繼續(xù)專利申請的優(yōu)先權利益。
發(fā)明領域
[0003]本發(fā)明涉及用于表征及量化分散介質的系統(tǒng)和方法；具體來說，本發(fā)明涉及測量流體樣本內(nèi)的粒子濃度或者朝向形成分散相的趨勢。本發(fā)明還提供一種使用這些濃度測量來監(jiān)視及控制減粘裂化爐單元的操作以提高輕流(light stream)產(chǎn)量的程序。
_4] 發(fā)明背景
[0005]熱轉換是這樣一種工藝，其中通過施加熱量，大的碳氫化合物分子被分解成具有較低沸點的較小分子。在原油提煉工業(yè)中通過諸如減粘裂化爐、煉焦器和氫化裂解器之類的設備來實施這些操作，以便從商業(yè)價值較低的重殘留物中獲得價值較高的中間餾分或輕餾分。應用在所述減粘裂化爐工藝中的熱裂化還將降低所述重殘留物的粘度和流點。
[0006]眾所周知，可以通過所述分散相的濃度、特別是存在于特定大小范圍內(nèi)的分散相的濃度來估計及表征流體的結垢可能性。特別在碳氫化合物系統(tǒng)中，已經(jīng)認識到，在減粘裂化焦油中的線性尺寸大于約2微米的浙青質(即碳粒子或不透明品種)的濃度是所述材料的結垢可能性的良好指示。
[0007]幾年前開發(fā)了 VSB工藝，其意圖是使得重質產(chǎn)品的粘度降低，以便減少更高價值的通量的數(shù)量，從而滿足成品重質燃料產(chǎn)品的粘度規(guī)范。然而，當今是以大不相同的目的來管理所述VSB工藝的，也就是說，其目標是最大限度地轉換成中間餾出物和輕餾出物，以便滿足市場需求。
[0008]在獲得高轉換的過程中的控制因素是需要獲得穩(wěn)定的殘留物。實際上，裂化溫度的提高將肯定涉及到更多地轉換成輕餾出物和中間餾出物，但是也將產(chǎn)生不穩(wěn)定得多的焦油，從而將產(chǎn)生落在所需穩(wěn)定性規(guī)范之外的最終產(chǎn)品。
[0009]通過提高所述減粘裂化爐的出口爐溫來提高裂化程度，從而實現(xiàn)輕流的增多。雖然任意地提高所述溫度將會使得轉換率更高，但是其代價是在所述工藝中產(chǎn)生高度不穩(wěn)定的焦油作為沉淀物，并且導致浙青質粒子的高濃度。這一粒子問題在所述工藝中對能量恢復設備(即爐和熱交換器)構成嚴重的結垢威脅。因此，為了最大化減粘裂化爐單元的收益率，希望在保持所產(chǎn)生的焦油的穩(wěn)定性的同時優(yōu)化出口爐溫。雖然已經(jīng)知道可以把高溫分散劑和抗結垢劑引入到所述系統(tǒng)中以降低結垢的趨勢和速率，但是在提供一種用于確定為了最大化工廠收益率而將被引入到減粘裂化爐單元中的化學分散劑和抗結垢劑的最優(yōu)類型和/或數(shù)量的自動化系統(tǒng)方面，現(xiàn)有技術系統(tǒng)還不能完全令人滿意。本發(fā)明的教導將顯示出，如果可以量化焦油的結垢可能性，則可以確定添加化學抑制劑的精確劑量水平，從而最大化工廠收益率。
[0010]因此，本發(fā)明的一方面提供一種簡化的自動化系統(tǒng)和方法，其可以很容易地被用來對減粘裂化焦油和其他流體樣本實施光學分析，以便以高精度和高可再現(xiàn)性來表征及量化所述流體樣本內(nèi)的粒子濃度。根據(jù)另一方面，本發(fā)明利用這些濃度測量來確定所述減粘裂化焦油的結垢可能性，并且對于把化學抑制劑引入到所述減粘裂化爐單元中進行調(diào)節(jié)以便提高輕流的產(chǎn)量。根據(jù)又一方面，在不同的稀釋度下從相同的樣本制備一個等分試樣(aliquot)序列來驅動相分離，從而產(chǎn)生與膠溶值(PV)的經(jīng)典測量相關的一個濃度測量序列，其是產(chǎn)品質量的定性度量。在閱讀下面的公開內(nèi)容時，本領域技術人員將明顯看出本發(fā)明的這些和其他方面。
發(fā)明概要
[0011]本發(fā)明的一方面提供一種用于估計包含在減粘裂化爐操作的焦油副產(chǎn)品內(nèi)的不均勻性的濃度的系統(tǒng)和方法。在本發(fā)明中，這是通過測量透射穿過流體樣本的光的調(diào)制而實現(xiàn)的。所述系統(tǒng)使用強會聚的光學透鏡系統(tǒng)把光聚焦到所制備的樣本上。在一個示例性實施例中，使用傳統(tǒng)的光學顯微鏡的光學裝置。在所述聚焦光學裝置的下游安裝一個3維平移臺，從而可以在大的區(qū)域上并且在特定焦平面處對所述樣本進行掃描。把一個光電檢測器放置在所述臺的與所述聚焦光學裝置相對的一側，以便測量透射穿過所述樣本的光。通過模擬-數(shù)字轉換器(ADC)對該光電檢測器進行讀出，以便提供對透射光強度的數(shù)字(即定量)度量。隨后按照一定模式移動所述平移臺，從而在穿越所述樣本的代表性路徑上測量透射光的強度。當在所述樣本中遇到具有閾值尺寸的不透明物質、散射物質或者不透明粒子時，透射光的強度被大大衰減。隨后把這種光強度改變與檢測到不透明粒子相關，以便以高精度和高可再現(xiàn)性表征及量化所述流體樣本內(nèi)的粒子濃度。實現(xiàn)數(shù)據(jù)處理算法來確定與所采集的數(shù)據(jù)相關聯(lián)的背景噪聲水平，并且設置閾值水平。這樣，可以指定特定的信噪比以便限定何時記錄檢測事件。根據(jù)所述聚焦光束的束腰的物理尺寸，可以實現(xiàn)大小鑒別。
[0012]本發(fā)明的另一方面利用所述濃度測量數(shù)據(jù)來估計減粘裂化爐單元內(nèi)的減粘裂化焦油的結垢可能性，以便調(diào)節(jié)把化學抑制劑引入到所述減粘裂化爐單元中并且提高輕流的產(chǎn)量。本發(fā)明提供一種自動化程序，其允許用戶最大化輕流的生產(chǎn)，這是通過對各操作參數(shù)(比如饋送質量、裂化程度、轉換率、運行周期以及對象交換器或爐的結垢率)之間的相關性進行建模以便根據(jù)顧客規(guī)范和/或生產(chǎn)需求來調(diào)節(jié)把化學抑制劑引入到所述減粘裂化爐單元中而實現(xiàn)的。
[0013]附圖簡沭
[0014]圖1是本發(fā)明的掃描設備的視圖，其中示出了各元件之間的示意性關系；
[0015]圖2示出了顯示出根據(jù)本發(fā)明的數(shù)據(jù)采集接口的計算機屏幕的一個實例；
[0016]圖3是示出了用來會聚地把光束聚焦到窄束腰的光學裝置的圖；
[0017]圖4示出了與表示等效的有效表面積的實心塊相比的多次間隔開的線性掃描；
[0018]圖5是示出了在單次線掃描上獲得的原始光透射數(shù)據(jù)的曲線圖；
[0019]圖6是示出了在對所述圖5的原始數(shù)據(jù)進行了濾波以便去除線噪聲和總強度變化之后的所述數(shù)據(jù)的曲線圖；
[0020]圖7是示出了作為總體掃描長度的函數(shù)而減小的統(tǒng)計誤差的曲線圖；
[0021]圖8是示出了由儀器測量的樣本不均勻性與來自完全裂化(即高浙青質粒子密度)的樣本的變化稀釋度的各樣本的相關性的曲線圖；
[0022]圖9是分散劑的化學效應的力學示意圖；[0023]圖10是在經(jīng)過與不經(jīng)過化學處理的情況下的PV與爐出口溫度(FOT)的關系的曲線圖；
[0024]圖11示出了在通過芳烴和樹脂的膠溶動作在連續(xù)相中支出浙青質時的焦油穩(wěn)定性和轉換；
[0025]圖12是示出了從減粘裂化爐轉換試驗獲得的原始數(shù)據(jù)的曲線圖；
[0026]圖13-16是示出了從轉換增強應用獲得的原始數(shù)據(jù)的曲線圖；
[0027]圖17是示出了 VFM數(shù)據(jù)與經(jīng)過校正的表皮溫度的關系的曲線圖；
[0028]圖18是示出了示例性減粘裂化爐工藝類型的示意圖；以及
[0029]圖19A、19B不出了利用本發(fā)明的測量系統(tǒng)的Pv測量。
[0030]發(fā)明詳沭
[0031]下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實施例和例子。如圖1所示，本發(fā)明使用總體上用數(shù)字10表示的光學系統(tǒng)，其在本示例性實施例中包括會聚透鏡、光源12以及多軸平移臺14。光源12例如可以用固態(tài)可見激光器的形式來實現(xiàn)。還可以使用紅外(IR)激光器，這在一些情況下是優(yōu)選的，其原因在于與可見光相比，HC溶液對于IR光通常要透明得多。平移臺14可以響應于由相關聯(lián)的計算機20生成的控制信號而在X和y方向上水平移動，以便沿著穿過所述樣本的多條路徑引導光束。第三軸朝向及遠離所述聚焦透鏡垂直地移動所述平移臺。這樣允許在所述樣本內(nèi)選擇焦平面。在另一個示例性實施例中，本發(fā)明設想了提供用來相對于所述樣本移動光源12的裝置，從而允許引導光束穿過所述樣本以獲得相同的結果。此外，本發(fā)明還設想了使用流動池來接收樣本流體的流動，其中所述樣本流體流經(jīng)該流動池，同時引導光束穿過所述流動的樣本的一部分。此外還實現(xiàn)了光電檢測器16 (例如PIN光電二極管)，其位于平移臺14的相對一側，以便檢測透射穿過位于所述平移臺上的樣本體積的光13。光電檢測器16又通過連接器和線纜17 (例如具有BCN連接器的雙絞線)連接到模擬-數(shù)字(A/D)轉換器18，以便量化透射光強度。如下所述，這樣做是為了對出現(xiàn)在光透射中的不均勻性進行采樣或檢測，所述不均勻性可能是由于礦物質和其他內(nèi)含物以及各種類型的附聚的或穩(wěn)定局部化的暗物質而導致的。
[0032]在本發(fā)明的一個示例性實施例中，把從減粘裂化爐采樣的厚粘焦油的膠質流體樣本材料放置在平移臺14上。取決于所述減粘裂化爐單元內(nèi)的條件，所述樣本可以包含或者可以不包含浙青質(或碳基)粒子。所述焦油介質內(nèi)的浙青質粒子對于可見光是不透明的。通常當穿過所述介質的路徑長度超出大約Icm的線性尺寸時，所述焦油介質對于可見光也是不透明的。把樣本體積分散在載玻片或流動池15上，從而產(chǎn)生10-20微米的典型的樣本厚度。這樣，應當把樣本介質的厚度制得足夠薄，以便在所討論的粘焦油介質與浙青質粒子之間提供差分透明度。在該示例性實施例中，為了優(yōu)化來自低功率光源的光透射，選擇在大約633nm下產(chǎn)生輻射的固態(tài)激光器。這樣在EM(電磁)光譜的適當區(qū)域處提供了足夠的功率，以便提供穿過薄焦油層的透射，同時所述碳化物粒子保持不透明。
[0033]為了具有對特定尺寸的不均勻性的靈敏度，應當使用適當?shù)墓鈱W裝置來把激光聚焦到所述樣本上。選擇單色光源允許優(yōu)化所述光學裝置的設計。如圖3所示，使用高度會聚的透鏡系統(tǒng)200把光束100向下聚焦到大約I微米的束腰。所述束腰的尺寸決定不均勻性完全衰減所述激光所必須具有的最小橫截面尺寸。如果不均勻性小于I微米，則其仍將允許光透射。這樣，所述聚焦光學裝置部分地限定對于不均勻性檢測的閾值尺寸。用于計算所述束腰的等式如下:
[0034]W = 0.61A/d
[0035]其中，W =束腰(Ι/e)寬度
[0036]λ =光的波長
[0037]d =數(shù)值孔徑
[0038]例如，如果入=633nm并且 d = 0.56,則 W = 0.7 μ m。
[0039]由于我們對大于I微米(并且小于?20微米)的不均勻性感興趣，因此盡管HC溶液對IR輻射更為透明但是我們也不使用IR激光器，這是因為所述束腰對于給定光學裝置將會增大尺寸。這樣將會降低所述儀器的靈敏度。優(yōu)選地，所述波長和束腰還被選擇成最小化可能隨著分散相的濃度提高或樣本厚度變化(例如在覆蓋載玻片下)而產(chǎn)生的干擾偽信號。
[0040]流體樣本120的厚度被選擇成大約10微米。光束100被聚焦在覆蓋滑片102下的載玻片104上或者被聚焦在樣本體積內(nèi)的流動池中。聚焦的深度和寬度受到所述光學系統(tǒng)和所選光波長的約束。在一個示例性實施例中，所述兩個尺寸都被選擇成大約I微米。
[0041]圖2示出了由本發(fā)明的軟件呈現(xiàn)的屏幕顯示的一個例子。在圖2中示出的屏幕顯示代表一個數(shù)據(jù)采集接口，其允許操作員指定多種掃描采集、分析參數(shù)、儀器的操作條件以及測量結果。操作員選擇項目、輸入數(shù)據(jù)以及另外與所述數(shù)據(jù)采集接口進行交互的方法是傳統(tǒng)的，這里不提供對這些操作的進一步討論。在本發(fā)明的一個示例性實施例中，通過Visual Basie*用Exeel?實現(xiàn)數(shù)據(jù)采集軟件，其中用GNU Octave實現(xiàn)分析和信號處理代碼，但是軟件編程領域的技術人員將認識到，可以使用許多其他軟件編程方式來實現(xiàn)相同的結果。
[0042]設計并且實現(xiàn)一個測試計劃來檢驗及測量本發(fā)明的一個示例性實施例的掃描性能。特別地，通過分析完全相同的測量之間的變化來檢驗測量可重復性。通過分析對所述樣本中的不同區(qū)域進行掃描的效果來檢查數(shù)據(jù)的可再現(xiàn)性。這由于樣本不均勻性的效應而變得復雜。通過把所述掃描數(shù)據(jù)與樣本的視覺圖像和PV(PV=膠溶值)進行比較來測試所述系統(tǒng)的精度。如下面將更詳細地討論的那樣，對于路徑長度的統(tǒng)計不確定性以及通過優(yōu)化樣本區(qū)域來分析結果的精度。
[0043]圖4示出了關于所述掃描系統(tǒng)如何對大樣本區(qū)域進行采樣的一個例子。所述線性掃描陣列(在圖4的右側示出)表示與圖4的左側示出的小框相同的有效表面積。例如，15mm長I微米寬激光束的20次線性掃描的陣列的實際采樣面積與該0.48mm x0.64mm的較小框相同。然而，通過把采樣路徑設置成在更大樣本區(qū)域上延伸，極大地減輕了樣本不均勻性的效應、樣本中的局部波動以及樣本變化。這樣，統(tǒng)計結果要精確得多并且具有高得多的可再現(xiàn)性。
[0044]為了證明我們的掃描結果的可重復性，測量來自相同樣本的5次完全相同的15mm掃描，其中的每一次覆蓋0.015mm2的有效面積。所述測量表明，每次15mm線掃描的計數(shù)數(shù)目在95%置信度極限內(nèi)完全相同。當把樣本區(qū)域增大到20-15_掃描路徑時，可以看出相同的系統(tǒng)效應。在對所述結果應用了統(tǒng)計分析之后，可以觀察到單次線掃描測量是正態(tài)分布的，其具有8.0個計數(shù)的均值上的標準偏差(ο) = 1.6個計數(shù)。這表明每條路徑的平均不均勻性計數(shù)和總的整體不均勻性計數(shù)在各單獨試驗上都是統(tǒng)計上完全相同并且可重復的，從而證明設備穩(wěn)定性和可重復性非常好。這還證明了可以通過增大采樣長度來減小相對誤差。這是由于獨立的誤差不會線性疊加，而是正交地疊加。
[0045]從上面的數(shù)據(jù)可以看到，本發(fā)明的系統(tǒng)能夠最小化并且量化樣本不均勻性的效應。
[0046]現(xiàn)在參考圖5，其中示出了表示示例性的原始數(shù)據(jù)的曲線圖，所述原始數(shù)據(jù)是從在10秒的采集窗口期間進行的15mm長度的單次線掃描獲得的。
[0047]在圖6中，通過傅立葉濾波對圖5的原始數(shù)據(jù)進行處理，以便去除50/60HZ的線噪聲，并且使用中值濾波器來去除總強度變化，以便提取出高于閾值的計數(shù)數(shù)目。可以對于所有的線掃描(例如20次線掃描)重復這一處理，以便計算所測試的樣本的總均勻性面密度。在一個實施例中，來自單次線掃描的峰值計數(shù)的數(shù)目被如下計算:
[0048]P1= (9±3) + (15mmX I μ m) = 600±200mnT2
[0049]對于跨越在20條路徑上的測量重復該計算，誤差如下所示地減小:
[0050]P tot = (149± 12) + (20X 15mmX I μ m) = 497±40mnT2
[0051]可以看到，誤差根據(jù)高斯統(tǒng)計特性減小，其中所述誤差正交傳播，這是一種公知的統(tǒng)計屬性。
[0052]如圖7所示，在10次15mm長度的線掃描下(即0.15mm2的有效面積)獲得大約5%的不確定性。從而表明統(tǒng)計誤差按照N_°_6減小，其中N是15mm路徑長度的倍數(shù)。從圖7的示例性數(shù)據(jù)可以看出，大約150_(10xl5mm)的總路徑長度將獲得大約5%的誤差。
[0053]為了確定圖5和圖6中的信號內(nèi)的背景噪聲，本發(fā)明提供一種軟件算法，其自動計算背景噪聲并且針對記錄樣本不均勻性設置一個鑒別器水平或閾值。在不發(fā)生掃描時對光透射進行測量。因此，所述信號是對標稱噪聲的估計。通過計算該信號分布的標準偏差允許進行做出估計?？梢允褂盟鲋祦泶_定在其上接受不均勻性的固定信噪比。
[0054]根據(jù)本發(fā)明，所述儀器能夠以自動化并且及時的方式量化溶液的不均勻性。
[0055]為了證明本發(fā)明的所述能力，使用下面的具有不同浙青質濃度的樣本試樣來進行分析和檢驗:
[0056]試樣A:9630Asls, PV = 1.7，低粒子密度(高度稀釋)。
[0057]試樣B:9630-6，PV = 1.4，中間粒子密度(部分稀釋)。
[0058]試樣C:9630-7，PV < 1.0,高粒子密度，高度裂化的樣本(略微稀釋)。
[0059]試樣D:9630-mod, 13% 9630_7+9630Asls，PV =大約 1.35 (部分稀釋)。
[0060]隨后把來自這些樣本的掃描結果與所述樣本的照片進行比較，并且找到所述圖像與所述掃描結果之間的相關性。在圖8中示出了一個曲線圖，其顯示出由所述儀器測量的粒子密度與從完全裂化(即高浙青質密度)開始具有變化的稀釋度的樣本的相關性。
[0061]總的來說，所述測試結果表明本發(fā)明的系統(tǒng)提供了良好的可重復性并且顯示出與視覺圖像視圖的相關性。已經(jīng)表明，可以通過自動化操作來覆蓋相對較大的樣本面積，從而減輕了不均勻性密度中的局部波動的效應。還可以為數(shù)據(jù)分配誤差以量化結果的精度。
[0062]還公開了一種用來監(jiān)視及控制碳氫化合物處理設施(煉油廠)內(nèi)的減粘裂化爐單元的操作的程序。所述程序允許用戶最大化輕流(通常是柴油)的生產(chǎn)，同時保持高度穩(wěn)定的殘留焦油并且降低焦油下流(rundown)將使得預熱式熱交換器結垢的幾率。
[0063]已經(jīng)知道，可以通過膠溶值(PV)和熱可過濾固體(HFT)來測量殘留的減粘裂化焦油的穩(wěn)定性及其結垢可能性。應當注意，HFT和PV是兩種不同的量度，其中HFT是產(chǎn)品規(guī)范，而PV則是減粘裂化焦油朝向浙青質沉淀可能性的表征。本發(fā)明的光學測量設備(其在下文中被稱作“VFM”)測量一個作為焦油樣本內(nèi)的不透明的可過濾固體的度量的數(shù)量。本發(fā)明的自動化程序利用所述VFM濃度測量數(shù)據(jù)來估計減粘裂化焦油的結垢可能性。該估計又被用來估量針對化學處理的最優(yōu)饋送的需要。
[0064]已經(jīng)知道高溫分散劑和抗結垢劑是用來對減粘裂化爐進行處理的化學團(chemical regiment)中的主要成分。存在幾個可以特別有效地用在減粘裂化爐中以便減輕熱交換表面(即熱交換器、爐等等)的結垢并且從而使得所產(chǎn)生的減粘裂化焦油穩(wěn)定的化學族。本發(fā)明的程序被配置成選擇滿足生產(chǎn)需求所需要的化學劑的類型和數(shù)量。具體的化學實體包括但不限于:聚異丁烯膦酸及酯，聚異丁烯硫代膦酸及酯，可以利用堿土金屬或者胺中和的烷基膦酸鹽酚鹽硫化物和二硫化物，聚異丁烯琥珀酰亞胺，聚異丁烯琥珀酸烷基酯，以及烷基或二烷基萘磺酸的鎂鹽或鈣鹽，正如美國專利N0.4，927，519和EP專利N0.321424B1中所描述的那樣。
[0065]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些抗結垢劑材料在低劑量(l-200ppm)下起作用，以防止減粘裂化爐中的各表面的不合期望的沉積或結垢，并且防止減粘裂化重油產(chǎn)品(焦油)中的含碳沉積。最一般地認為熱交換器中的結垢是由于首先生成不再可溶于流體中或者不再是穩(wěn)定的膠質品種的不穩(wěn)定的大分子粒子而發(fā)生的。這是由于碳氫化合物上的熱應力而發(fā)生的。先發(fā)生初始沉積，并且進一步不穩(wěn)定的品種吸附到原始沉積的位置上。所述碳氫化合物中的更大粒子將更易于與表面接觸并且聚結在表面上。將由熱量驅動對所吸附的碳氫化合物的脫氫作用，并且隨著交聯(lián)反應的發(fā)生使得所述沉積物的粘性更強。
[0066]所述分散劑一般被理解為通過多種機制起作用。首先，所述分散劑材料吸附到正在生長的不可溶粒子的表面上并且將這些粒子保持得較?。煌ǔＪ切∮贗微米。因此，所述粒子更易于繼續(xù)流經(jīng)所述系統(tǒng)而不是沉淀在熱交換器或其他表面上。這可以通過Stokes定律來描述，其取決于所述粒子的半徑。在圖9中示意性地示出了這一點。所述分散劑通過空間穩(wěn)定化(steric stabilization)和阻擋粒子上的極位點的組合起作用，所述空間穩(wěn)定化用來排斥進近的粒子(大大增大了局部系統(tǒng)的熵并且在粒子之間驅動溶劑)，而所述粒子上的極位點則充當用于聚結的驅動力。存在光散射證據(jù)，其表明經(jīng)過分散劑處理的受到熱應力的流體所生成的粒子比未經(jīng)處理的碳氫化合物流體小到兩個數(shù)量級。
[0067]即使所述粒子不小，上面的機制也解釋了所述粒子如何將較不易于聚結到溶液中的其他粒子上或者聚結到已經(jīng)沉積在表面上的材料上。
[0068]已經(jīng)表明，所述表面的性質在受到熱應力的流體的沉積能力方面起到一定的作用。具有更高粗糙度、邊緣或極性的金屬表面更易于結垢。所述分散劑將吸附到這種表面上，并且防止粒子或無定形不可溶碳氫化合物粘著到所述表面上。
[0069]碳氫化合物在升高的溫度下與氧(即使是例如< 5ppm的非常低的水平)的反應將導致形成極功能(polar functionality),其可以驅動粒子的聚結,并且可以加速所吸附的碳氫化合物的脫氫作用，從而使得通過湍流將所吸附的碳氫化合物從所述表面去除的可能性變低很多。分散劑吸附將阻止氧大量轉移到所述表面，并且某些所描述的抗結垢劑通過干擾自由基反應(radical reaction)而具有抗氧化劑的能力。
[0070]此外，所述減粘裂化焦油通常據(jù)信是膠質的，其中具有更高極性以及更高分子量的浙青質品種在流體中由更小的樹脂分子穩(wěn)定化。隨著熱應力干擾所吸附的樹脂與浙青質的關系，并且通過驅動樹脂到浙青質的轉換以及使得浙青質更具極性，這些系統(tǒng)可以被描述為更加“不穩(wěn)定”或者易于沉積。這里描述的分散劑據(jù)信可以替換所述受干擾的或者受破壞的樹脂并且使得浙青質系統(tǒng)重新穩(wěn)定。
[0071]如這里所描述的那樣，所述VFM測量數(shù)據(jù)給出關于殘留物(焦油)中的固體內(nèi)容的信息。更高的固體數(shù)量將給出更高的沉淀可能性。所述固體可能由于饋送(較差饋送質量)和/或通過所述裂化工藝而被引入到所述系統(tǒng)中。裂化程度越高，在所述殘留物中的固體內(nèi)容就可能將越高。
[0072]基于定義取決于單位的基線，所述VFM數(shù)據(jù)以響應于焦油中的固體內(nèi)容減少而增大的方式提供信息。取決于固體增多的主要原因(饋送或裂化程度)，所述設備可以幫助優(yōu)化化學劑注入率(如果固體是來自饋送或者想要保持裂化程度的話)，以便保持結垢率，從而把單位運行周期保持在控制之下。如果所述固體增多僅僅是由于裂化程度，則所述VFM測量提供針對焦油的潛在不穩(wěn)定性的早期警告，并且可以通過降低爐出口溫度(FOT)來降低裂化程度。
[0073]圖10示出了 FOT與PV的相關性。提高FOT將減小PV值直到不穩(wěn)定(即pV =1.0)。通過適當?shù)奶幚?，所述PV將在相同的溫度下保持得更高(即穩(wěn)定)。還應當注意到，經(jīng)過處理的曲線與未經(jīng)處理的曲線之間的斜率是不同的，其中經(jīng)過處理的曲線具有平緩得多的斜率。這樣為所述轉換增強目標提供了更高的安全性和靈活性，這是因為所述處理充當PV隨FOT改變的速率的緩沖。相應地，圖10是爐出口溫度與Pv的相關性，其中示出，通過提高FOT，Pv將減小直到不穩(wěn)定，并且通過進行處理，所述Pv在相同溫度下將會更高，而且其斜率也是不同的，從而表明我們?yōu)樗鲛D換增強目標提供了更高的安全性和靈活性。通過比較，其他已知的處理系統(tǒng)(比如在Faina等人的歐洲專利N0.0321424B1和0529397B1中描述的那些處理系統(tǒng))不會按照本發(fā)明所描述的方式影響Pv值。
[0074]通過把來自爐入口中的焦油的VFM測量與爐出口中的測量的差異進行比較，給出了裂化程度的直接度量。當所述VFM在出口流中測量到不均勻性時，可以在工藝側采取特定于顧客規(guī)范的動作。例如，將要實現(xiàn)的最簡單的動作是降低裂化程度，以便降低在所述爐、交換器、柱底或裂化反應室鼓上的結垢率。這樣降低了結垢沉積物的風險和速率，但是也減少了所產(chǎn)生的輕流的數(shù)量，從而其降低了運營的收益率。這一動作過程伴隨著在大約IOOppm的比率下饋送高溫抗結垢劑化學品。為了保持最高轉換效率從而保持最高收益率，其目標是通過以更高的劑量(高達大約500ppm的化學劑)注入高溫分散劑來替換轉換后的樹脂。為煉油廠提供最大收益率的經(jīng)濟最適度取決于單獨煉油廠的運營和目標，并且可能大約是300ppm。利用所述VFM測量和我們的定量統(tǒng)計模型來確定具體值。
[0075]我們的MRA模型嘗試定義各操作參數(shù)之間的數(shù)學相關性，所述操作參數(shù)比如是饋送質量、裂化程度、對象交換器或爐的轉換和結垢率。通過把所述數(shù)學模型規(guī)格化，把所述結垢率與所述變化的操作參數(shù)分離，并且可以證明及量化真實結垢率。通過開發(fā)出反映預測模型與實際測量的模型之間的殘差的經(jīng)過校正的模型，可以應用統(tǒng)計工藝控制技術來量化被施加來控制減粘裂化爐單元中的結垢的化學劑的性能。按照這種方式精確地確定結垢可能性將允許煉油廠開始處理機會原油(opportunity crude)并且在不招致結垢的情況下快速達到最優(yōu)操作條件集合，或者快速改變爐條件(即溫度)以便增多或減少可能對于立即生產(chǎn)需求所需要的產(chǎn)品中的特定餾分的數(shù)量(即組分的分布和/或減粘裂化爐產(chǎn)品的組成)，同時確保操作保持在安全穩(wěn)定性范圍內(nèi)。除了提高產(chǎn)量或吞吐量之外，還在最小化風險的情況下提供了更高的靈活性。
[0076]本發(fā)明適于根據(jù)VFM測量來控制化學劑饋送，以便在減粘裂化爐操作中最大化輕HC流的產(chǎn)量。所述VFM還給出對焦油穩(wěn)定性的估計，其與HFT測量成比例。本發(fā)明的程序基于預先定義的爐出口溫度控制化學劑饋送，并且使用預測建模來根據(jù)VFM測量檢驗及預測性能。隨后把所述化學劑饋送率與顧客驅動的性能測量(比如運行周期和/或轉換率)直接聯(lián)系。高溫分散劑可以替換所述經(jīng)過轉換的樹脂，以便保持焦油穩(wěn)定性同時提高裂化程度；或者，所述系統(tǒng)可以通過保持恒定的裂化程度來提高焦油穩(wěn)定性。此外，在所述爐之前及之后利用VFM測量所述焦油特性可以表明在所述裂化工藝中直接產(chǎn)生的粒子數(shù)量。
[0077]下面將概述用于建立有效的減粘裂化爐處理的工藝。首先，用戶明確限定將要解決的問題。接下來，執(zhí)行對減粘裂化爐操作的單位調(diào)查(unit survey)或空白測試。接下來，分析從所述單位調(diào)查獲得的操作數(shù)據(jù)，并且定義基線性能參數(shù)。接下來，根據(jù)互相同意的生產(chǎn)目標和要求來測量性能目標，并且隨后可以設計適當?shù)奶幚沓绦?。接下來實現(xiàn)、監(jiān)視所述處理程序并且為之提供服務，最后可以提供性能報告和數(shù)量益處。
[0078]如圖11所示，隨著通過芳烴和樹脂的膠溶動作在連續(xù)相中支出浙青質而發(fā)生焦油穩(wěn)定性轉換。從圖示中還可以注意到，所述裂化修改了平衡，從而浙青質可能導致沉淀(低膠溶值)。
[0079]在圖12中示出了從減粘裂化爐轉換試驗記錄的示例性數(shù)據(jù)。從圖12中可以注意至IJ，圓圈標示的區(qū)域表示在相同操作條件下停止化學劑注入的區(qū)域。
[0080]圖13-16示出了在轉換增強應用期間獲得的示例性數(shù)據(jù)。從所示出的數(shù)據(jù)可以注意到，實現(xiàn)了總體+3%的轉換提高。在圖15中，在預熱之前注入了 ThermOflo7R630:平均300ppm。還應當注意到,在收益方面，即使在經(jīng)過處理的爐料中的1%的轉換提高也應當被視為是非常令人滿意的。
[0081]圖17示出了隨著時間的VFM數(shù)據(jù)與經(jīng)過校正的表皮溫度之間的關系，圖18是示出了示例性減粘裂化爐工藝類型的示意圖。
[0082]上面描述的用來產(chǎn)生分散相濃度的度量的路徑長度采樣的操作非常適合于熱過濾的焦油的傳統(tǒng)HFT度量，并且還可以與適當?shù)囊?guī)程一起使用以導出經(jīng)典膠溶值Pv。這允許使用所述VFM來評估減粘裂化爐產(chǎn)品的質量以及高效地混合或產(chǎn)生各種所需的燃料或其他油。已經(jīng)使用了數(shù)十年的用于測量Pv的經(jīng)典程序包括:向產(chǎn)品的一個樣本序列添加數(shù)量漸變的純正十六烷(I1-Cetane)C16H34 ;把每個稀釋的樣本保持在加熱浴槽中達一定時間(例如30分鐘)，以允許浙青質凝聚；以及隨后檢測焦油的濃度。所述不同的樣本提供了產(chǎn)品穩(wěn)定性的曲線圖，其中在膠溶值Pv處有焦油分離的突然增大。由本發(fā)明的VFM測量的濃度提供了一種用于快速并且可重復地執(zhí)行這種Pv測量的有效工具。
[0083]一種適當?shù)囊?guī)程在所述樣本制備程序中用正庚烷替換十六烷，從而允許在小樣本上、在較低溫下并且在更短時間內(nèi)快速執(zhí)行所述稀釋、加熱和設置。經(jīng)典的P值被表示為1+Xmin，其中Xmin是按照每克樣本的稀釋劑正十六烷的毫升數(shù)表示的絮凝發(fā)生之前的最大稀釋。為了用于本發(fā)明的VFM，使用正庚烷作為稀釋劑，可以在100°C下在水浴槽中把具有連續(xù)提高的稀釋的樣本序列加熱15分鐘，允許所述樣本序列冷卻并停止15分鐘，并且隨后利用所述VFM進行測量。這樣大大縮短了樣本制備時間，并且由于VFM僅僅需要小路徑采樣程序，因此對于所述濃度檢測步驟可以把整個樣本陣列放置在單一載玻片(比如9阱微量取樣片)上，從而簡化測量并且使得測量可量化并且可重復。由于更輕的庚烷稀釋劑的更低分子量，對所述稀釋劑體積Xmin施加1/0.443的校正因數(shù)，以便校正十六烷的不同分子量，從而所得到的P值在數(shù)值上與所述經(jīng)典測量完全相同?？梢园岩幌盗袠颖痉胖迷谒銎揭婆_上。每個樣本包括少量脂肪族碳氫化合物(即正十六烷、正庚烷等等)。所需添加的脂肪族化合物更多，所述焦油就更穩(wěn)定。隨后在每個單獨樣本上的掃描路徑上測量光透射。這樣允許對光學密度與添加到每個樣本的脂肪族的數(shù)量進行函數(shù)比較。
[0084]圖19A示出了通過對于減粘裂化爐流體的5個樣本應用所述程序獲得的所導出的Pv，并且將其與通過對所述樣本進行經(jīng)典正十六烷實驗室測試分析而確定的P值進行比較。所述測量基本上是完全相同的。圖19B繪制了 VFM濃度測量(以任意單位)的曲線圖，其中示出了不穩(wěn)定性和絮凝的開始。所述Pv值可以作為樣本不透明性發(fā)生快速增大同時所述脂肪族(庚烷)稀釋劑的數(shù)量僅有相對較小的增大的一點而被很容易看到。在各已測樣本當中的VFM濃度測量的這種突然改變可以被自動定義為輸出，其中用直接的軟件比較算法來提供對產(chǎn)品質量或流體穩(wěn)定性的這種測量。所述樣本制備的其他方面(比如制備一組不同的稀釋以及加載到微量取樣陣列上以進行濃度測量)可以被完全自動化，其中利用了各種注入、操縱和轉移機制，所述各種機制可以從由用來使得對化學、生物、醫(yī)療或基因定序材料的操縱、處理和分析自動化的設備所執(zhí)行的類似任務獲知。
[0085]雖然在典型的實施例中說明并描述了本公開內(nèi)容，但是并不意圖將其限制到所示出的細節(jié)，這是因為可以在不背離本公開內(nèi)容的精神的情況下做出許多修改和替換。這樣，本領域技術人員僅僅通過日常的實驗就可以想到這里公開的公開內(nèi)容的其他修改和等效方案，并且所有這種修改和等效方案都應落在由所附權利要求書限定的本公開內(nèi)容的范圍和精神之內(nèi)。
【權利要求】
1.一種用于測量流體中的粒子濃度的方法，包括以下步驟: 提供光學透鏡系統(tǒng)(10，200)，其包括平移臺或流動池(14，104); 把所述流體的樣本(120)引入到所述臺或池上； 把光束(13，100)聚焦到所述樣本上； 沿著所述樣本的預定區(qū)域內(nèi)的多個路徑長度引導所述光束； 檢測沿著每個所述路徑長度透射穿過所述樣本的光； 量化所述透射光的強度； 把所述量化的透射光與所述樣本中的所述粒子的濃度相關；并且可選地包括以下步驟: 基于所述粒子的尺寸調(diào)整所述光束(13，100)的束腰；或者 調(diào)整所述光束的波長以便適應所述流體和所述粒子的光學屬性；以及可選地 其中，所述樣本(120)的厚度在所述預定區(qū)域內(nèi)改變。
2.一種用于測量流體中的粒子濃度的系統(tǒng)，包括: 光學透鏡系統(tǒng)(10，200)，其包括適于接收所述流體的樣本(120)的平移臺或流動池(14，104)； 光源(12)，用于把光束(13，100)聚焦到所述樣本上； 用于沿著所述樣本的預定區(qū)域內(nèi)的多個路徑長度引導所述光束的裝置； 用于檢測沿著每個所述路徑長度透射穿過所述樣本的光的裝置； 用于量化所述透射光的強度的裝置； 用于把所述量化的透射光與所述樣本中的所述粒子的濃度相關的裝置；并且可選地包括: 用于基于所述粒子的尺寸調(diào)整所述光束(13，100)的束腰的裝置；或者 用于調(diào)整所述光束的波長以便適應所述流體和所述粒子的光學屬性的裝置；或者 用于補償所述預定區(qū)域內(nèi)的所述樣本(120)的可變厚度的裝置；或者 用于控制所述平移臺或流動池(14，104 )的運動的計算機裝置。
3.一種提高減粘裂化爐單元中的輕流的產(chǎn)量或質量的方法，包括以下步驟: 估計包含在減粘裂化爐操作的焦油副產(chǎn)品內(nèi)的不均勻性的濃度； 基于所述濃度確定結垢可能性； 基于所述結垢可能性確定焦油穩(wěn)定性的可接受的基線參數(shù)； 把所述基線參數(shù)與在后續(xù)的減粘裂化爐操作期間測量的不均勻性的濃度進行比較；以及 基于所述比較在運行減粘裂化爐操作期間調(diào)節(jié)把抗結垢材料輸入到所述減粘裂化爐單元中，以便獲得所述提高的產(chǎn)量或質量。
4.權利要求3所述的方法，其中，所述調(diào)節(jié)步驟包括選擇及控制被輸入到所述減粘裂化爐單元中的所述抗結垢材料的類型和/或數(shù)量，所述方法可選地包括以下步驟: 增大所述減粘裂化爐單元的運行周期或轉換率；或者 基于熱可過濾固體(HFT)測量來估計所述焦油副產(chǎn)品的穩(wěn)定性；或者 生成預測模型，以便檢驗及預測所述減粘裂化爐單元的性能；或者 利用高溫分散劑替換轉換后的樹脂，以便在提高裂化程度的同時保持焦油穩(wěn)定性，或者在保持恒定裂化程度的同時提高焦油穩(wěn)定性；或者 比較爐入口和爐出口處的VFM測量，并且利用所述比較來表明在所述裂化工藝中直接產(chǎn)生的不均勻性的數(shù)量；或者 與所述減粘裂化爐單元中的未經(jīng)處理的焦油的PV相比，利用所述抗結垢材料的化學品降低所述焦油副產(chǎn)品的PV的溫度靈敏度，并且在給定溫度下提高所述焦油副產(chǎn)品的PV ；或者 改變所述爐溫來修改減粘裂化產(chǎn)品的組成。
5.權利要求3所述的方法，其中，所述調(diào)節(jié)步驟是基于預定爐出口溫度。
6.權利要求3所述的方法，其中，所述確定結垢可能性的步驟包括確定所述膠溶值(PV)。
7.一種提高減粘裂化爐單元中的輕流的產(chǎn)量或質量的系統(tǒng)，包括: 用于估計包含在減粘裂化爐操作的焦油副產(chǎn)品內(nèi)的不均勻性的濃度的裝置； 用于基于所述濃度確定結垢可能性的裝置； 用于基于所述結垢可能性確定焦油穩(wěn)定性的可接受的基線參數(shù)的裝置； 用于把所述基線參 數(shù)與在后續(xù)的減粘裂化爐操作期間測量的不均勻性的濃度進行比較的裝置； 用于基于所述比較在運行減粘裂化爐操作期間調(diào)節(jié)把抗結垢材料輸入到所述減粘裂化爐單元中的裝置；以及可選地包括: 用于選擇及控制被輸入到所述減粘裂化爐單元中的所述抗結垢材料的類型和/或數(shù)量的裝置；或者 用于增大所述減粘裂化爐單元的運行周期和/或轉換率的裝置；或者用于基于熱可過濾固體(HFT)測量估計所述焦油副產(chǎn)品的穩(wěn)定性的裝置；或者用于生成預測模型以便檢驗及預測所述減粘裂化爐單元的性能的裝置；或者用于利用高溫分散劑替換轉換后的樹脂以便在提高裂化程度的同時保持焦油穩(wěn)定性或者在保持恒定裂化程度的同時提高焦油穩(wěn)定性的裝置；或者 用于比較爐入口和爐出口處的VFM測量的裝置，以及用于利用所述比較來表明在所述裂化工藝中直接產(chǎn)生的不均勻性的數(shù)量的裝置；或者 用于改變所述爐溫來修改減粘裂化產(chǎn)品的組成的裝置；或者 與所述減粘裂化爐單元中的未經(jīng)處理的焦油的PV相比，用于利用所述抗結垢材料的化學品降低所述焦油副產(chǎn)品的PV的溫度靈敏度并且在給定溫度下提高所述焦油副產(chǎn)品的PV的裝置。
8.權利要求7所述的系統(tǒng)，其中，所述用于估計的裝置包括: 光學透鏡系統(tǒng)(10，200)，其包括適于接收所述流體的樣本(120)的臺或流動池(14，104)； 光源(12 )，用于把光束(13，100 )聚焦到所述樣本(120 )上； 用于沿著所述樣本的預定區(qū)域內(nèi)的多個路徑長度引導所述光束的裝置； 用于檢測沿著每個所述路徑長度透射穿過所述樣本的光的裝置； 用于量化所述透射光的強度的裝置；以及 用于把所述量化的透射光與所述樣本中的所述不均勻性的濃度相關的裝置。
9.權利要求7所述的系統(tǒng)，其中，所述用于確定結垢可能性的裝置確定所述焦油副產(chǎn)品的PV。
10.權利要求8所述的系統(tǒng)，其 中，所述臺或流動池(14，104)適于接收包括脂肪族化合物的多個樣本，所述系統(tǒng)還包括用于作為所述脂肪族化合物的數(shù)量的函數(shù)來表征所述濃度以便計算所述樣本的膠溶值(PV)的裝置。
【文檔編號】G01N21/59GK103983615SQ201410211045
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2006年7月10日 優(yōu)先權日:2005年7月11日
【發(fā)明者】B.W.拉休克, A.范霍夫, P.J.科德拉, W.L.帕克, T.N.莫里斯, A.E.戈利亞什夫斯基, D.萬西蓋拉 申請人:通用電氣公司
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