含有酸酐鍵對(duì)稱分子鉗系列卟啉化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供含有酸酐鍵對(duì)稱的分子鉗系列卟啉化合物其及制備方法，其結(jié)構(gòu)式如附圖所示，其中，M=H2,Zn,MnCl,Cu,Ni,Co。該卟啉化合物分子式為依次為C90H58N8O3，C90H54N8O3Zn2，C90H54N8O3Cl2Mn2，C90H54N8O3Cu2，C90H54N8O3Ni2，C90H54N8O3Co2。本發(fā)明中的自由堿卟啉P是由兩分子的5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉分子間脫去一分子水后得到；合成的原卟啉再與MnCl2·4H2O，ZnCl2，CuCl2，NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O反應(yīng)得到相應(yīng)的金屬卟啉化合物。所合成的系列卟啉均是具有特定空腔尺寸的分子鉗化合物；可進(jìn)一步開發(fā)為檢測(cè)醛酮類，胺類，芳香烴類的敏感材料。
【專利說明】含有酸酐鍵對(duì)稱分子鉗系列卟啉化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的卟啉化合物及其衍生物，特別是用于檢測(cè)己醛的含有酸酐鍵對(duì)稱分子鉗的系列金屬卟啉化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]卟啉化合物具有良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，在可見光區(qū)有很強(qiáng)的特征電子吸收光譜。近年來，利用卟啉及其配合物獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，設(shè)計(jì)合成光電功能材料和器件已經(jīng)成為國(guó)際上十分活躍的研究領(lǐng)域。分子鉗卟啉是指卟啉單體通過共價(jià)鍵連接的大分子，按連接體的結(jié)構(gòu)特征分成兩大類型:一是柔性“開放”型卟啉，它是兩個(gè)卟啉環(huán)的meso-苯基以共價(jià)柔性單鍵連接；二是剛性“面對(duì)面”型的雙卟啉，它是由乙炔基、苯環(huán)、乙烯基等自身為共軛體系的基團(tuán)或由兩個(gè)卟啉單體的卟吩核上的碳與碳直接鍵連的雙卟啉。卟啉分子鉗可以用來作為光捕獲天線、模擬光合作用的反應(yīng)中心，能量和電子轉(zhuǎn)移的模型化合物。卟啉聚合物在現(xiàn)代光、電、磁材料的高科技領(lǐng)域中顯示出誘人的前景。卟啉分子鉗化合物在分子識(shí)別，催化，降解工業(yè)廢水等領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景。
[0003]例如，葉啉分子鉗化合物可通過光動(dòng)力學(xué)法檢測(cè)腫瘤，它們?cè)谶@些方面的性能比卟啉單體化合物優(yōu)越。但是，目前可供醫(yī)用的卟啉分子鉗化合物種類不多，檢測(cè)性能不全，因此，設(shè)計(jì)并合成結(jié)構(gòu)新穎 、并具有良好功能的分子鉗卟啉化合物是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員有待解決的課題，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)卟啉分子鉗化合物種類不多，功能不全之不足，本發(fā)明的目的是提供一種新型的含有酸酐鍵對(duì)稱的分子鉗卟啉化合物，以及含有酸酐鍵對(duì)稱的分子鉗系列金屬卟啉化合物，為開發(fā)成為呼出氣體檢測(cè)肺癌患者的敏感材料提供可靠的選擇，以滿足醫(yī)用檢測(cè)的需要。
[0005]本發(fā)明還提供所述含有酸酐鍵對(duì)稱的分子鉗系列卟啉化合物的制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種含有酸酐鍵對(duì)稱分子鉗卟啉化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為:
[0007]::.CL:>,:。1〈:::_.::
[0008]其中，M為2H，分子式為C9tlH58N8O3 ;簡(jiǎn)稱自由堿卟啉P。[0009]一種含有酸酐鍵對(duì)稱的系列分子鉗金屬卟啉化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種含有酸酐鍵對(duì)稱分子鉗卟啉化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為:
2.一種含有酸酐鍵對(duì)稱的系列分子鉗金屬卟啉化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為:
3.一種含有酸酐鍵對(duì)稱分子鉗卟啉化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)單羧基卟啉的合成: 將200~220ml丙酸加入到三口瓶中，加熱沸騰；然后，加入2.5~2.8g對(duì)羧基苯甲醛和5.0~5.5ml苯甲醒，攪拌溶解；再滴加4.5~5ml新蒸吡咯-丙酸溶液，攪拌回流反應(yīng)0.5~2h，回流反應(yīng)溫度為140~145°C ;減壓蒸出100~150ml丙酸；加入甲醇100~110ml，置于冰箱中冷卻10~24h ;取出抽濾，得紫色固體；將紫色固體進(jìn)行硅膠柱層析分離，收集第二帶產(chǎn)物，為單羧基卟啉； 所述吡咯-丙酸溶液為蒸餾的吡咯與丙酸的體積比為1:2~2:1的混合溶液； 2)自由堿卟啉P的合成: 取50~60mg步驟I)獲得的單羧基卟啉于三頸燒瓶中，再加入50~60ml干燥的氯仿，攪拌混合均勻，充N2除盡反應(yīng)體系中的O2 ;再在冰浴下加入75~80mg EDC.HCl，攪拌45~120min ;然后，室溫下避光反應(yīng)24~48h ； 待避光反應(yīng)結(jié)束后，往反應(yīng)體系中加入蒸餾水和飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，先使用蒸餾水洗滌三次，每次往反應(yīng)體系中加入30~50ml蒸餾水，再向反應(yīng)體系中加入30~50ml飽和食鹽水洗滌一次，充分洗滌后，用無水MgSO4干燥有機(jī)層；然后，旋干溶劑，得到自由堿卟啉P粗產(chǎn)品；將自由堿卟啉P粗產(chǎn)品進(jìn)行硅膠柱層析分離，用洗脫劑洗脫，收集第一帶紫色產(chǎn)物，得到自由堿卟啉P即含有酸酐鍵對(duì)稱分子鉗卟啉化合物； 所述硅膠柱層析分離的吸附柱采用100~200目的硅膠，洗脫劑采用三氯甲烷。
4.一種含有酸酐鍵對(duì)稱分子鉗的系列金屬卟啉化合物的制備方法，其特征在于，具體步驟包括: 1)在三頸燒瓶中加入DMF溶劑和自由堿卟啉P，攪拌溶解；其中，自由堿卟啉P和DMF溶劑的質(zhì)量、體積比為IOmg:2~5ml ； 2)然后，在三頸燒瓶中通入氮?dú)?，再加入金屬鹽的DMF溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流反應(yīng)I~1.5h，回流反應(yīng)溫度120~140°C ;所述金屬鹽的DMF溶液為金屬鹽的質(zhì)量與DMF的體積比為20mg:2~5ml ;金屬鹽和自由堿卟啉P的摩爾比為20~25:1 ； 3)反應(yīng)結(jié)束冷卻后，加入二次蒸餾水，然后用氯仿萃取三次，再旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑得到金屬卟啉化合物粗產(chǎn)品； 4)將金屬卟啉化合物粗產(chǎn)品進(jìn)行硅膠柱層析分離，先用氯仿洗滌，再用洗脫劑洗滌，最后收集第二帶產(chǎn)物，真空干燥后即為金屬卟啉化合物。
5.如權(quán)利要求4所述含有酸酐鍵對(duì)稱的分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中金屬鹽為ZnCl2、CuCl2, NiCl2, CoCl2或者M(jìn)nCl2。
6.如權(quán)利要求4所述含有酸酐鍵對(duì)稱的分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中自由堿卟啉P和金屬鹽的摩爾比為20:1。
7.如權(quán)利要求4所述含有酸酐鍵對(duì)稱的分子鉗卟啉化合物之系列分子鉗金屬卟啉的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中所述硅膠柱層析分離的吸附柱采用100-200目的硅膠，洗脫劑采用體積比為10~13:1的二氯甲烷/氯仿和乙醇的混合溶液。
8.如權(quán)利要求1所述含有酸酐鍵對(duì)稱的分子鉗卟啉化合物用于檢測(cè)己醛的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求2所述含有酸酐鍵對(duì)稱的分子鉗系列金屬卟啉化合物用于檢測(cè)己醛的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N21/76GK103724363SQ201310750006
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】侯長(zhǎng)軍, 吳宇, 法煥寶, 霍丹群 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)
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