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拉曼光譜測定方法以及裝置制造方法
【專利摘要】為了獲得能夠?qū)崿F(xiàn)不透明樣本的方便測量的表面增強拉曼散射測量裝置。由以下構(gòu)件配置表面增強拉曼散射測量裝置(10)：透明基板(16)；金屬主體(17)，所述金屬主體(17)在透明基板(16)的一個表面?zhèn)壬闲纬桑糜谝鸨砻嬖鰪娎⑸涞漠a(chǎn)生；用于按壓樣本(20、21)的按壓機構(gòu)(22、23、24)，所述按壓機構(gòu)(22、23、24)布置成某種狀態(tài)，以在金屬主體(17)的一側(cè)中接觸金屬主體(17)；測量光照射光學系統(tǒng)(12、13、14)，所述測量光照射光學系統(tǒng)(12、13、14)使測量光(11)照射穿過透明基板(16)并且到達樣本(20、21)上；以及光學檢測部件(15、26、27)，當測量光(11)被照射到樣本(20、21)上并且穿過透明基板(16)時，所述光學檢測部件(15、26、27)光譜地檢測所產(chǎn)生的拉曼散射光。
【專利說明】拉曼光譜測定方法以及裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及拉曼光譜測定裝置。更確切地說，本發(fā)明涉及表面增強拉曼光譜測定裝置，所述表面增強拉曼光譜測定裝置利用金屬構(gòu)件放大拉曼散射光并且檢測放大的拉曼散射光。
[0002]本發(fā)明還涉及利用這種拉曼光譜測定裝置的表面增強拉曼光譜測定方法。
【背景技術(shù)】
[0003]通過施加拉曼效應(yīng)來鑒定并檢測包含在試樣中的物質(zhì)的拉曼光譜測定通常為人們所熟知。拉曼效應(yīng)是這樣一種現(xiàn)象，其中當使入射光進入一種物質(zhì)時，具有與入射光不同波長的光被散射。散射光(拉曼散射光)與入射光之間在能量上的差異，也即，在波長上的差異，對應(yīng)于物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)。拉曼光譜測定利用此現(xiàn)象，通過將具有單一波長的光束照射到試樣上，光譜檢測由此產(chǎn)生的拉曼散射光，并且鑒定特定的物質(zhì)。
[0004]近來，能夠明顯地放大拉曼散射光并檢測放大的拉曼散射光的表面增強拉曼光譜測定(SERS:表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering))已經(jīng)被提出并且得到了廣泛地研究。表面增強拉曼光譜測定利用了當光照射到與金屬構(gòu)件接觸的物質(zhì)上時拉曼散射光的強度被放大這一事實并且能夠?qū)崿F(xiàn)對極小量物質(zhì)的檢測，所述金屬構(gòu)件在其表面上具有精細的突起與凹陷。專利文獻I和專利文獻2以及非專利文獻I揭示了用于進行表面增強拉曼光譜測定的裝置的各實例。
[0005]【背景技術(shù)】文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:PCT日本國家階段公開案號2006-514286
[0008]專利文獻2:日本未審查專利公開案號2008-164584
[0009]非專利文獻
[0010]《光學快報》，第17卷，第21期，第18556頁
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明欲解決的課題
[0012]專利文獻I等中所揭示的常規(guī)的表面增強拉曼光譜測定裝置經(jīng)配置，使得測量光束從形成金屬構(gòu)件的基板的一側(cè)被照射到與在基板的表面上形成的金屬構(gòu)件接觸的試樣上，并且此時所產(chǎn)生的拉曼散射光在測量光束照射出的一側(cè)被檢測到。為此，使用常規(guī)的表面增強拉曼光譜測定裝置，直接地光譜分析不透明試樣(諸如通過活組織的紙層析塊而被傳遞到濾紙上的試樣)是極其困難的。
[0013]鑒于上述情況，開發(fā)出了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目標是提供能夠促進不透明試樣的測量的表面增強拉曼光譜測定裝置以及表面增強拉曼光譜測定方法。
[0014]解決課題采用的手段
[0015]根據(jù)本發(fā)明的表面增強拉曼光譜測定裝置包括:[0016]透明基板；
[0017]引起表面增強拉曼散射出現(xiàn)的金屬構(gòu)件，所述金屬構(gòu)件形成于透明基板的表面上；
[0018]按壓機構(gòu)，所述按壓機構(gòu)按壓與金屬構(gòu)件接觸并抵著金屬構(gòu)件而放置的試樣；
[0019]測量光照射光學系統(tǒng)，所述系統(tǒng)使測量光束穿過透明基板照射到試樣上；以及
[0020]光檢測部件，所述光檢測部件用于光譜檢測拉曼散射光，所述拉曼散射光是在測量光束穿過透明基板照射到試樣上時產(chǎn)生的。
[0021]應(yīng)注意，所述試樣可以是自身作為測量目標的試樣(尤其是固體試樣)，或者是被傳遞到濾紙等液體可滲透物質(zhì)的液體試樣。
[0022]特別希望的是，本發(fā)明的表面增強拉曼光譜測定裝置進一步包括:
[0023]定位構(gòu)件，所述定位構(gòu)件對抗按壓機構(gòu)所施加的壓力而將透明基板維持在預(yù)定的位置上。
[0024]可以有利地采用以下按壓機構(gòu)，所述按壓機構(gòu)包括接觸試樣的板形構(gòu)件以及用于使板形構(gòu)件朝向金屬構(gòu)件的彈簧部件。
[0025]金屬構(gòu)件需要具有突起與凹陷的結(jié)構(gòu)，其中突起與凹陷的尺寸小于測量光束的波長。
[0026]金屬構(gòu)件的主要成分需要為選自由:金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鉬(Pt)、鎳(Ni)、鈦(Ti)，及其合金組成的組中的至少一種金屬。
[0027]同時，本發(fā)明的表面增強拉曼光譜測定方法為使用本發(fā)明的表面增強拉曼光譜測定裝置來進行拉曼光譜測定的方法。
[0028]在本發(fā)明的表面增強拉曼光譜測定方法中，由液體試樣浸潰的濾紙等液體可滲透物質(zhì)可以被用作試樣。
[0029]在采用由液體試樣浸潰的液體可滲透物質(zhì)的情況下，需要采用某一配置，其中:
[0030]液體試樣被浸潰到液體可滲透物質(zhì)的多個位置中的每一個位置中；
[0031]測量光束被分別地照射到多個位置中的每一個位置上；以及
[0032]由每一個照射操作所產(chǎn)生的拉曼散射光得到檢測。
[0033]被浸潰到多個位置中的每一個位置中的液體試樣需要通過層析而彼此分離。
[0034]或者，一塊活組織等固體試樣自身可以被用作試樣。在固體試樣自身也被采用的情況下，測量光束需要分別地照射到固體試樣的多個位置中的每一個位置上，并且由每一個照射操作產(chǎn)生的拉曼散射光需要得到檢測。
[0035]發(fā)明的效果
[0036]本發(fā)明的表面增強拉曼光譜測定裝置包括:透明基板；引起表面增強拉曼散射出現(xiàn)的金屬構(gòu)件，所述金屬構(gòu)件形成于透明基板的表面上；按壓機構(gòu)，所述按壓機構(gòu)按壓與金屬構(gòu)件接觸并抵著金屬構(gòu)件而放置的試樣；測量光照射光學系統(tǒng)，所述系統(tǒng)使測量光束穿過透明基板照射到試樣上；以及光檢測部件，所述光檢測部件用于光譜檢測拉曼散射光，所述拉曼散射光是在測量光束穿過透明基板照射到試樣上時產(chǎn)生的。因此，測量光束可以穿過透明基板而照射到不透明試樣上。此外，當測量光束照射到試樣上時所產(chǎn)生的拉曼散射光可以穿過透明基板而進行光譜檢測。因此，即使在不透明試樣上，也可以簡單地執(zhí)行表面增強拉曼光譜測定。[0037]本發(fā)明的表面增強拉曼光譜測定方法采用具有上文所述的配置的表面增強拉曼光譜測定裝置來進行拉曼光譜測定。因此，本發(fā)明的方法使即使在不透明試樣上，也能簡單地執(zhí)行表面增強拉曼光譜測定。
[0038]應(yīng)注意，本發(fā)明的表面增強拉曼光譜測定方法可以將液體試樣浸潰到液體可滲透物質(zhì)的多個位置中、分別將測量光束照射到多個位置上，并且檢測在每一個照射操作期間產(chǎn)生的拉曼散射光。在這種情況下，對于包含在液體試樣中的多種成分，可以有效地執(zhí)行拉曼光譜測定。
[0039]此外，本發(fā)明的表面增強拉曼光譜測定方法可以分別將測量光束照射到固體試樣的多個位置上，并且檢測在每一個照射操作期間產(chǎn)生的拉曼散射光。在這種情況下，可以有效地得到固體試樣內(nèi)特定成分的例如由其濃度表示的分布。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040][圖1]為說明了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的表面增強拉曼光譜測定裝置的側(cè)視示意圖。
[0041][圖2]為說明了圖1的裝置的一部分的平面視圖。
[0042][圖3]為說明采用圖1的裝置而進行的拉曼光譜測定操作的步驟的側(cè)視圖。
[0043][圖4]為說明采用圖1的裝置而進行的拉曼光譜測定操作的步驟的平面視圖。
【具體實施方式】
[0044]在下文中，將參考附圖詳細描述本發(fā)明的實施例。圖1為說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的表面增強拉曼光譜測定裝置10的側(cè)視示意圖。如圖1中所說明，表面增強拉曼光譜測定裝置10包含:光源12，諸如發(fā)射測量光束11的半導(dǎo)體激光器；準直透鏡13，所述準直透鏡對測量光束11進行準直，所述測量光束從光源12中作為處于發(fā)散狀態(tài)的光被發(fā)射；聚焦透鏡14，所述聚焦透鏡使經(jīng)準直的測量光束11聚集在稍后將要描述的測量表面上；光束分光器15，所述光束分光器提供在聚焦透鏡14與準直透鏡13之間；透明基板16，所述透明基板例如由光學玻璃形成，以及金屬層17，所述金屬層具有突起與凹陷的精細結(jié)構(gòu)，在透明基板16的表面(也即，圖1中透明基板16的下表面)上形成。
[0045]此外，表面增強拉曼光譜測定裝置10包含:定位構(gòu)件18，所述定位構(gòu)件鄰接透明基板16的上表面并且調(diào)整透明基板16的上部位置；玻璃基板22，所述玻璃基板提供在透明基板16的下方以將一片濾紙20保持在自身與金屬層17之間；基板固持板，玻璃基板22被放置并且固定在所述基板固持板上；以及基底25，所述基底通過多個板彈簧24提供在基板固持板23下方。
[0046]此外，表面增強拉曼光譜測定裝置10包含:測量光束截斷濾波器26，所述測量光束截斷濾波器26提供在光束分光器15的一側(cè)；分光鏡27,所述分光鏡27用于光譜檢測稍后將要描述的拉曼散射光，所述拉曼散射光穿過了測量光束截斷濾波器26 ;以及數(shù)據(jù)處理部件28，所述數(shù)據(jù)處理部件28(例如由計算機系統(tǒng)構(gòu)成)用于處理分光鏡27的輸出。
[0047]金屬層17可以通過三步過程形成。此三步過程包含:薄膜形成步驟，其中由第一種金屬或第一種金屬氧化物形成的薄膜在透明基板上形成；具有精細突起與凹陷的結(jié)構(gòu)層的產(chǎn)生步驟，其中通過使薄膜經(jīng)受水熱反應(yīng)來產(chǎn)生由第一種金屬的氫氧化物或第一種金屬氧化物形成的具有精細突起與凹陷的結(jié)構(gòu)層；以及金屬層產(chǎn)生步驟，其中由第二種金屬形成的具有精細突起與凹陷的金屬結(jié)構(gòu)層在具有精細突起與凹陷的結(jié)構(gòu)層的表面上產(chǎn)生。
[0048]應(yīng)注意，第二種金屬優(yōu)選地為:金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鉬(Pt)，以及將這些金屬作為其主要成分的合金。特別優(yōu)選地為金和銀。此外，在產(chǎn)生由第二種金屬形成的金屬層的金屬層產(chǎn)生步驟中，例如可以采用金屬氣相沉積方法。在施加氣相沉積方法并且將金用作第二種金屬的情況下，氣相沉積薄膜的厚度需要為30nm或更大?；蛘?，在施加氣相沉積方法并且將銀用作第二種金屬的情況下，氣相沉積薄膜的厚度需要為150nm或更小。
[0049]作為另一個替代方案，精煉純金屬粒子分散步驟可以作為金屬層產(chǎn)生步驟來應(yīng)用，其中由第二種金屬形成的精煉純金屬粒子被分散在具有精細突起與凹陷的結(jié)構(gòu)層的表面上。在這種情況下，優(yōu)選的是采用直徑為IOOnm或更小的精煉純金屬粒子。
[0050]鋁(Al)可以被用作第一種金屬，并且氧化鋁(Al2O3)可以被用作第一種金屬氧化物。
[0051]同時，氫氧化物需要為三羥鋁石以及一水軟鋁石(boehmite)這兩者中的至少一者。
[0052]另外，金屬層17并不限于由上文所述的步驟形成的金屬層，并且可以是表面經(jīng)歷過粗化過程的金屬層。利用氧化還原作用等的電化學過程可以被用作粗化過程。
[0053]另外，金屬層17可以為具有其它已知結(jié)構(gòu)的金屬層。例如，J.Am.Chem.Soc,第127卷，第14992-14993頁的“具有受控制的IOnm以下間隙的納米球陣列作為表面增強拉曼光譜測定法基板(Nanosphere arrays with controlled sub I Onm gaps as surfaceenhanced Raman spectroscopy substrates) ”揭不了具有多個金粒子的金屬層，已由CTAB (cetyltrimethylammonium bromide,十六燒基三甲基溴化銨)修飾的所述金屬層的表面布置在ITO基板上。作為另一實例，日本未審查專利公開案號2005-233637揭示了一種金屬層，其中由金納米棒形成的薄膜提供在基板上。適當時此類金屬層可以用于本發(fā)明中。
[0054]下文中將描述表面增強拉曼光譜測定裝置10的操作。在拉曼光譜測定期間，首先，對抗板彈簧24的壓力而向下按壓玻璃基板22以及基板固持板23，并且將一片濾紙20放置在玻璃基板22上。此時，放置濾紙20，從而使得它的一端從透明基板16的側(cè)邊向外突出，如圖2中所說明。當施加在玻璃基板22以及基板固持板23上的向下的壓力在這種狀態(tài)下被釋放時，濾紙20保持在透明基板16的表面上的金屬層17與玻璃基板22之間的夾在中間的狀態(tài)。
[0055]應(yīng)注意此時透明基板16的上表面鄰接定位構(gòu)件18。因此，透明基板16對抗板彈簧24的壓力而被維持在垂直方向上的預(yù)定位置。以此方式，濾紙20被設(shè)置為處于垂直方向上的預(yù)定位置。
[0056]在如上文所述對濾紙20進行設(shè)置之后，通過移液管等滴注部件30將液體試樣21滴注到濾紙20的突出端上。所滴注的液體試樣21大體上滲透濾紙20的整個長度。應(yīng)注意，可以在對濾紙20進行設(shè)置之后將液體試樣21滴注到濾紙20上，或者液體試樣21可以先滲透濾紙20，然后可以對濾紙20進行設(shè)置。
[0057]在使液體試樣21滲透進入濾紙20之后，將光源12開啟。由光源12發(fā)射的激光束等測量光束11照射穿過透明表面16，使其逐漸聚集在濾紙20的表面(與金屬層17接觸的表面)，所述表面為測量表面。由于測量光束11的照射，在濾紙20處產(chǎn)生拉曼散射光。拉曼散射光穿過透明基板16、由聚焦透鏡14進行聚焦、由光束分光器15進行反射、穿過測量光束截斷濾波器26，并且進入分光鏡27，如圖1中的虛線所示。
[0058]拉曼散射光具有與測量光束11的波長不同的波長。拉曼散射光與測量光束之間在能量上的差異，也即，在波長上的差異，對應(yīng)于包含在液體試樣21中的分析目標物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)。分光鏡27光譜檢測拉曼散射光，并且將檢測結(jié)果輸出至數(shù)據(jù)處理部件28?；谳斎氲墓庾V檢測結(jié)果，數(shù)據(jù)處理部件鑒定包含在液體試樣21中的分析目標物質(zhì)。
[0059]在本裝置中，測量光束11在某種狀態(tài)下照射到濾紙20上，在所述狀態(tài)下，用液體試樣浸潰的濾紙與金屬層17接觸。因此，拉曼散射光可以明顯地被放大，隨后得到檢測。
[0060]傳輸拉曼散射光但截斷由測量表面反射的測量光束11的陷波濾波器或短波截斷濾波器可以被用作測量光束截斷濾波器26。
[0061]如從上文的描述中清楚地知道的，在本實施例中，光譜檢測拉曼散射光的光檢測部件由光束分光器15、測量光束截斷濾波器26，以及分光鏡27構(gòu)成。
[0062]如上文所描述，本實施例的表面增強拉曼光譜測定裝置10將測量光束11穿過透明基板16照射到濾紙20上，同時將用液體試樣21浸潰的濾紙20保持在透明基板16與玻璃基板22之間，并且光譜檢測穿過透明基板16的拉曼散射光。此處，即使作為試樣的濾紙20是不透明的，拉曼散射光也不被濾紙20截斷。因此，液體試樣21的拉曼光譜測定可以按簡單的方式進行。
[0063]此外，透明基板16鄰接定位構(gòu)件18，并且其在垂直方向上的位置，也即，在垂直方向上的濾紙20的位置，被維持在預(yù)定位置處。因此，即使濾紙20由于被液體試樣21浸潰而膨脹，測量光束11聚集的測量表面的位置，也即，濾紙20的上表面的位置也絕對會維持在預(yù)定位置處。
[0064]此外，可以有利地采用本實施例的表面增強拉曼光譜測定10以在通過層析(尤其是紙層析)而彼此分離的液體試樣上進行測量。將參考圖3以及圖4來描述這點。應(yīng)注意，在圖3以及圖4中，與圖1以及圖2中所說明的元件相同的元件用相同的參考標號表示，并且因為其詳細描述不是特別必需的，所以其詳細描述將被省略。
[0065]圖3以及圖4為分別用彼此分離的液體試樣21A、21B，以及21C來浸潰的一片濾紙20的側(cè)視圖以及平面視圖。如圖3中所說明，當液體試樣21被滴注到濾紙20的末端部分上時，液體試樣21根據(jù)包含在其中的不同成分而被分開，并且如由參考標號21A、21B，以及21C所說明的由濾紙20保持。
[0066]測量光束11可以分別地照射到濾紙20的保持液體試樣21A、21B，以及21C的多個位置上，并且在每一個照射操作期間產(chǎn)生的拉曼散射光可以通過圖1中所說明的配置而得到檢測。在這種情況下，對于包含在液體試樣中的多個成分，可以有效地執(zhí)行拉曼光譜測定。
[0067]應(yīng)注意，為了如上文所描述的分別地將測量光束11照射到濾紙20的多個位置上，例如，測量光束照射光學系統(tǒng)可以沿著濾紙20的長度方向而被移動，或者測量光束照射光學系統(tǒng)可以是固定的并且保持濾紙20的機構(gòu)可以被移動。
[0068]上文已經(jīng)描述了用液體試樣21浸潰的濾紙20被用作試樣的實施例。然而，本發(fā)明的表面增強拉曼光譜測定方法并不限于這種配置。本發(fā)明的表面增強拉曼光譜測定方法還可以應(yīng)用到以下情況中，其中一片活組織等固體試樣自身被用作試樣。在這種情況下，固體試樣可以代替濾紙20而被放置在圖1的配置中。
[0069]在這種情況下，測量光束可以分別地照射到固體試樣的多個位置上，并且在每一個照射操作期間產(chǎn)生的拉曼散射光可以得到檢測。在這種情況下，可以有效地得到固體試樣內(nèi)特定成分的例如由其濃度表示的分布。
【權(quán)利要求】
1.一種表面增強拉曼光譜測定裝置，其包括: 透明基板； 引起表面增強拉曼散射出現(xiàn)的金屬構(gòu)件，所述金屬構(gòu)件形成于所述透明基板的表面上； 按壓機構(gòu)，所述按壓機構(gòu)按壓與所述金屬構(gòu)件接觸而放置的試樣，所述試樣抵著所述金屬構(gòu)件； 測量光照射光學系統(tǒng)，所述測量光照射光學系統(tǒng)使測量光束穿過所述透明基板照射到所述試樣上；以及 光檢測部件，所述光檢測部件用于光譜檢測穿過所述透明基板的拉曼散射光，所述拉曼散射光是在所述測量光束照射到所述試樣上時產(chǎn)生的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面增強拉曼光譜測定裝置，其進一步包括: 定位構(gòu)件，所述定位構(gòu)件對抗由所述按壓機構(gòu)施加的壓力而將所述透明基板維持在預(yù)定位置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面增強拉曼光譜測定裝置，其特征在于: 所述按壓機構(gòu)包括接觸所述試樣的板形構(gòu)件以及用于使所述板形構(gòu)件朝向所述金屬構(gòu)件的彈簧部件。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項所述的表面增強拉曼光譜測定裝置，其特征在于: 所述金屬構(gòu)件具有突起與凹陷的結(jié)構(gòu)，其中所述突起與凹陷的尺寸小于所述測量光束的波長。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項所述的表面增強拉曼光譜測定裝置，其特征在于: 所述金屬構(gòu)件的主要成分為選自由:Au、Ag、Cu、Al、Pt、N1、Ti,及該些的合金組成的組中的至少一種金屬。
6.一種表面增強拉曼光譜測定方法，所述表面增強拉曼光譜測定方法使用如權(quán)利要求1到5中任一項所述的表面增強拉曼光譜測定裝置來進行拉曼光譜測定。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面增強拉曼光譜測定方法，其特征在于: 由液體試樣浸潰的液體可滲透物質(zhì)被用作所述試樣。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的表面增強拉曼光譜測定方法，其特征在于: 濾紙被用作所述液體可滲透物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6到8中任一項所述的表面增強拉曼光譜測定方法，其特征在于: 液體試樣被浸潰到所述液體可滲透物質(zhì)的多個位置的每一個位置中； 所述測量光束被分別地照射到所述多個位置中的每一個位置上；以及 由每一個照射操作所產(chǎn)生的拉曼散射光得到了檢測。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的表面增強拉曼光譜測定方法，其特征在于: 被浸潰到所述多個位置中的每一個位置中的所述液體試樣通過層析而彼此分離。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面增強拉曼光譜測定方法，其特征在于: 固體試樣自身被用作所述試樣。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的表面增強拉曼光譜測定方法，其特征在于: 所述測量光束被分別地照射到所述固體試樣的多個位置中的每一個位置上；以及 由每一個照射操作所產(chǎn)生的拉曼散射光得到了檢測。
【文檔編號】G01N21/65GK103534579SQ201280023630
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月17日
【發(fā)明者】納谷昌之, 山添昇吾 申請人:富士膠片株式會社